可见光响应的荧光增白剂基多功能光引发体系

2020-04-13 10:04左晓玲黄安荣罗姣莲李竹玉余洪钠郭建兵

高等学校化学学报 2020年4期

左晓玲,吴翀,黄安荣,罗姣莲,4,李竹玉,王梦, 周颖,余洪钠,郭建兵

(1.贵州民族大学材料科学与工程学院,贵阳 550025; 2.贵州中医药大学药学院,贵阳 550025; 3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵阳 550014; 4.贵州民族大学贵州省绿色节能材料特色重点实验室,贵阳 550025)

在新环保法规的推动下,具有环保、高效、节能、经济及适应性广等(“5E”优势)特点的光固化技术在工业生产中展示出良好的经济及环境效益,被誉为21世纪可持续发展的“绿色”工业技术,在涂料、油墨、光刻胶、微电子、医疗和3D打印等领域应用广泛[1].目前,光固化技术主要使用的光源有氙灯、汞弧灯、掺杂汞灯、微波灯、脉冲光源及激光光源,尤其是高压汞灯作为最常用的光源广泛应用于紫外光(UV)固化涂料领域.这类光源的辐照范围较宽,但能耗大,使用寿命较短,对人体伤害也较大[2,3].根据联合国公约,汞灯在工业生产中的应用将在2020年被禁止或逐步减少,因此能耗低、污染小、寿命长、操作简单、安全性好的发光二极管(LED)光源,尤其是可见光LED备受关注[4].由于LED光源的发射光谱呈半峰宽较小的高斯分布,且光强较低,要求光引发剂的吸收光谱与其发射光谱具有很好的重叠性,或者光引发剂在LED光源的发射光谱内有较好的光引发性能,故LED在光固化领域中的应用受限于严苛的辐照条件和光引发剂种类,如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)等市售光引发剂因其吸收光谱与LED发射光谱重叠性较差而不能被LED光源引发[1,5～7].因此开发与LED光源匹配的可见光引发剂(PI)/光引发体系(PIS)是光固化领域的研发重点.

此外,氧阻聚问题一直困扰着光固化方面的研究,尤其在自由基光聚合反应(FRP)中.与传统UV固化相比,LED光源在固化涂层中的温度不会明显升高,故树脂基体更容易吸附氧气,进而发生氧阻聚现象[8].因此,解决这一瓶颈问题是快速推动光固化领域发展的研究重点.

目前仅有为数不多的商用光引发剂(如Ir369,Ir819及Ir1173等)适用于此类可见光LED光源,因此亟需探索并开发新型高效的PI/PIS.目前国内外对可见光引发剂的开发主要有以下途径: (1)功能改性现有的紫外光引发剂,如将生色基团引入二苯甲酮[9]; (2) 引入光敏染料与紫外光引发剂互配,常用的染料有吖啶橙、罗丹明B和亚甲基蓝等[10,11]; (3) 合成新型光引发剂,如以钌(Ⅱ)、铂(Ⅱ)、铱(Ⅲ)及其它过渡金属为中心原子的金属茂络合物[12～14].但已报道的PI/PIS存在在可见光区吸收较弱、影响基体的透明度或与疏水性固化体系相溶性差等缺陷.鉴于昂贵的合成、改性费用和溶剂污染,尽管以上途径在某一方面存在优势,但达到产业化应用还有一定的距离,因而需要进一步开发新型、低成本、环境友好且光引发性能优异的光引发剂或无需任何化学改性就可用作光引发剂的市售化学品,使其能满足不断增长的工业发展需求.

荧光增白剂(OB)是一类含有荧光发射基团并且其光引发机理在本质上不同于传统染料的有机化合物,具有独特的π电子体系和助色基团,在340～450 nm具有光吸收能力并且能释放出蓝色荧光(420～470 nm).同时该类化合物还具有廉价、低毒、高稳定性及与基体相容性较好等优点.早期该类化合物作为漂白助剂用于改善织物、纸张及工程塑料等物体的光学亮度,但却未被作为光引发剂引入光固化领域[15,16].最早被用作光引发剂的荧光增白剂为荧光增白剂28(TFB)和2,5-双(5-叔丁基-苯并恶唑-2-基)噻吩(BBT),仅需将 LED光源的最大发射强度集中在波长420 nm处(LED@420 nm)辐照10 min,这2种荧光增白剂与二苯基碘鎓六氟磷酸盐(IOD)组成的光引发体系即可引发丙烯酸酯的自由基光聚合反应.TFB基光引发体系可使丙烯酸酯的官能团转化率达到42.4%(聚合速率达到0.69),BBT基光引发体系可使官能团转化率达到28%(聚合速率为0.08)[17].与传统的荧光基团(罗丹明B、香豆素和花青素等)相比,氧杂蒽、方酸菁、萘、噁二唑、蒽、芘、噁嗪、氮杂蒽和四吡咯及其衍生物等新型荧光基团不仅具有更好的光化学及光物理性能,而且具有更好的光稳定性和更低的pH敏感响应性.因此,将这类市售荧光增白剂引入特定的可见光聚合反应是克服以上光固化领域难题的一个非常有潜力的方向.

本文研究了含有不同荧光发射基团的商用荧光增白剂(Scheme S1,见本文支持信息)与IOD组成的二元光引发体系,在LED@420 nm光源辐照下引发丙烯酸酯单体,利用自由基聚合反应制备聚丙烯酸酯树脂,同时引发环氧化物/丙烯酸酯单体共混物,利用阳离子/自由基同步聚合反应制备交联网状聚合物.通过表征荧光增白剂的光化学、光物理性能及光引发效率以确定性能最优的荧光基团及其衍生物; 同时将N-乙烯基咔唑(NVK)和4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)引入以上二元光引发体系,在LED@420 nm光源辐照下引发丙烯酸酯单体,以探索在空气中和低光强辐照光源下具有优异光引发性能的可见光引发体系.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4,4′-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯(BBS,纯度97%)、7-二乙氨基-4-甲基香豆素(C 1,纯度99%)、IOD(纯度≥98%)、NVK(纯度98%)和EDB(纯度≥99%),美国Sigma-Aldrich公司; 双-(三嗪基氨基)-二苯乙烯二磺酸(CBUS 450,纯度98%)和4,4′-双(2-磺酸苯乙烯基钠)联苯(CBS X,纯度97%),英国Lambson公司; 1,4-双(2-苯并噁唑基)萘(OB 7),纯度≥99%,东京化成工业株式会社; 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(Ir369,纯度100%)和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Ir819,纯度100%),德国巴斯夫公司; 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA,纯度99%)、25%三丙二醇二丙烯酸酯单体稀释的双酚A环氧二丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 605,纯度≥99%)和3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX,纯度97%),美国Allnex公司.

KYKY-2800B型扫描电子显微镜(SEM),工作电压为25 kV,中国科学院科学仪器厂; NSC 11/no A l型原子力显微镜(AFM),美国Park Systems公司,敲击模式,探针的力常数48 N/m,振动频率330 kHz,扫描速率范围0.5～2.0 Hz; TU-1901型双光束型紫外-可见光(UV-Vis)分光分度计,日本Lambda电盛兰达株式会社; FP-8200型荧光分光光度计和FTIR 4100型原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪,日本JASCO分光株式会社; EMXplus-10/12型电子自旋共振波谱仪,德国Bruker公司; M420-L3型LED@420 nm和M385-L2型LED@385 nm光源(图S1给出光源的发射光谱,见本文支持信息),美国Thorlabs公司.

1.2 实验过程

1.2.1 荧光发射光谱分别配制荧光增白剂BBS(0.24 mmol/L)、C 1(0.43 mmol/L)、CBUS 450(0.11 mmol/L)、CBS X(0.18 mmol/L)和OB 7(0.43 mmol/L)的乙腈溶液,以波长为450 nm的光激发样品溶液,得到荧光发射光谱.

1.2.2 电子自旋共振实验(ESR-ST) 在避光条件下,配制1 mL含OB/IOD光引发体系的苯溶液(0.1 mmol/L),再加入0.03 g(0.2 mmol)自由基捕捉剂α-苯基-N-叔丁基氮氧化物(PBN),溶解后加入无色透明的样品瓶中; 通干燥氮气10 min除氧,取少量溶液装入到已除氧的核磁管中,密闭核磁管,并于LED@385 nm光源下照射3 min; 冷却至室温后,使用电子自旋共振波谱仪测定波谱,并使用软件计算得到理论模拟波谱[5,7,18～20].

1.2.3 可见光聚合反应在避光条件下,将含有不同OB/IOD光引发体系和Ebecryl 605/TMPTA(或Ebecryl 605/EPOX)的混合物充分搅拌2～3 h,搅拌速度为200～300 r/min,然后用毛细玻璃管取适量混合物滴在BaF2晶体上,以LED@420 nm作为辐照光源,通过红外光谱仪实时监测丙烯酸酯单体官能团含量的变化(即丙烯酸酯位于1140～1228 cm-1处碳碳双键随时间的转化率)[18～20],同时监测环氧化物官能团含量的变化(即环氧化物位于790 cm-1处环氧基随时间的转化率)[21].

2 结果与讨论

2.1 荧光增白剂的光吸收性能

图1为C 1,CBUS 450,CBS X和OB 7的摩尔消光系数-波长(ε-λ)曲线图.图2为BBS的紫外-可见光吸收光谱图.ε-λ曲线可利用Lambert-Beer定律A=εbc绘制,式中A(L·g-1·cm-1)为吸光度,ε(L·mol-1·cm-1)为摩尔消光系数,b(cm)为光程,c(mol/L)为样品的物质量浓度[5,7].由图1可以看出,4种荧光增白剂的最大吸收峰波长主要集中在近紫外区350～380 nm之间,在可见光区域仅有较弱的光吸收性能,其吸收波长仅延伸至425 nm附近.图2中BBS的最大吸收峰波长位于376 nm处,此外,其吸收光谱呈现明显的振动结构峰.Fourati等[22]在77 K下测试了BBS的乙醇/甲醇溶液[V(乙醇)/V(甲醇)=4∶,1]的吸收光谱,BBS的最大吸收峰及肩部吸收峰分别位于376和420 nm处,同时BBS的紫外吸收光谱也呈现出明显的振动结构.本文结果与文献结果一致.

Fig.1 ε-λ curves of C 1(a),CBUS 450(b),CBS X(c) and OB 7(d) fluorescent brighteners

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of DMSO(a) and BBS(b)

表1给出各荧光增白剂的最大吸收峰波长(λmax)及λ=420 nm处对应的摩尔消光系数.但考虑到BBS在二甲基亚砜溶剂中的溶解性较差(BBS仅微溶于高沸点的氯化溶剂,特别是热的四氯乙烷[22]),为避免统计误差值,本文并未计算BBS的ε.对于其它荧光增白剂,C 1和OB 7的λmax分别为373和374 nm,对应的ε分别为32530 和34290 L·mol-1·cm-1; CBUS 450的λmax=361 nm,εmax=39010 L·mol-1·cm-1; CBS X的λmax=357,对应的ε值达到75800 L·mol-1·cm-1.

Table1Wavelengthattheabsorptionmaximum(λmax)andmolarextinctioncoefficient(ε)attheabsorptionmaximumandLEDemissionwavelength(420nm)forthestudiedOBs

OBsλmax/nmεmax/(L·mol-1·cm-1)ε420 nm/(L·mol-1·cm-1)BBS376Poor solubilityPoor solubilityC 137332530±430333±12CBUS 45036139010±75058±34CBS X35775800±102080±13OB 737434290±1380570±38

在可见光区域,与CBS X和CBUS 450相比,C 1和OB 7在420 nm处的光吸收能力更强,ε分别为333和570 L·mol-1·cm-1.

2.2 荧光增白剂的光化学性能

Fig.3 Stern-Volmer plots for the steady state fluorescence quenching in the presence of IODa.C 1; b.OB 7; c.BBS.

通过Stern-Volmer方程I0/I=1+kqτ0[IOD]进行计算,得到荧光增白剂BBS,C 1,OB 7的乙腈溶液加入不同浓度IOD的稳态荧光猝灭Stern-Volmer图(图3),其中I0和I分别为存在IOD和不存在IOD时OB的荧光强度,kq(L·mol-1·s-1)为反应速率常数,τ0(ns)为不存在IOD的情况下激发态OB的荧光寿命[18～20].图4(A)和(B)给出CBUS 450和CBS X的荧光发射光谱和加入IOD后的稳态荧光猝灭光谱.由图3和图4可以看出,5种荧光增白剂的第一激发单线态s1均可被IOD有效猝灭.Jones等[23]报道了C 1第一激发单线态s1对应的激发态寿命为3.4 ns,kq为4.0×1010L·mol-1·s-1,表明C 1和IOD之间存在着扩散控制反应.

Fig.4 Fluorescence emission spectra of CBUS 450(A) and CBS X(B) in acetonitrile in the absence(a) and in the presence(b) of IOD(A) cIOD=1.0 mmol/L;(B) cIOD=4.3 mmol/L.

通过公式ΦeT=kqτ0cIOD/(1+kqτ0cIOD)计算荧光增白剂的反应活性,即OB/IOD光引发体系的单线态电子转移量子产率(ΦeT),式中,cIOD=4.7×10-2mol/L[18～20].因为IOD的存在使得CBUS 450和CBS X的激发单线态的荧光猝灭速率过快,无法获得其电子转移量子产率.在已获得的ΦeT数值中,光引发体系1C 1/IOD的ΦeT值(0.87)远高于光引发体系1BBS/IOD(0.44)和1OB 7/IOD(0.73),说明最有效的电子转移首先发生在单线态C 1,CBUS 450,CBS X和IOD之间,然后发生在单线态OB 7和IOD之间,而光引发体系BBS/IOD发生的电子转移效率最低.

图5给出BBS/IOD和OB 7/IOD光引发体系的叔丁基苯饱和氮气溶液经LED@385 nm照射后的ESR-ST光谱,5组光引发体系对应的超精细耦合常数(hfc)列于表S1(见本文支持信息).这些数据与来自TFB/IOD和BBT/IOD光引发体系的苯基(Ph·)PBN自旋加合物的特征hfc一致[17],即: aN=14.3 G和aH=2.1 G,说明含有不同荧光基团的荧光增白剂基光引发体系经过LED照射后均能分解出苯基自由基Ph·.因此,根据荧光猝灭实验和电子自旋共振实验所得到的结果可提出如下荧光增白剂的光引发机理:

(1)

(2)

Ph2I·→ PhI + Ph·

(3)

Fig.5 ESR-ST spectra of BBS/IOD(A) and OB 7/IOD(B) system

2.3 荧光增白剂基光引发体系的光引发性能

Fig.6 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs time) of an Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70∶,30) blends under air and in presence of BBS/IOD(a),OB 7/IOD(b),CBUS 450/IOD(c),CBS X/IOD(d),C 1/IOD(e),Ir369(1%,mass fraction,f) and Ir819(1%,mass fraction,g)

2.3.1 二元光引发体系引发丙烯酸酯的自由基光聚合反应图6给出在空气和LED@420 nm辐照条件下,拥有最佳浓度比例的OB/IOD光引发体系引发Ebecryl 605/TMPTA[m(Ebecryl 605)/m(TMPTA)=70∶,30]丙烯酸酯混合单体的光聚合动力学曲线,各组配方的辐照时间均为600 s.作为比较,在相同条件下测试了2种市售Ⅰ型光引发剂Ir369和Ir819的光引发性能,表2汇总了相应的最终转化率(FC)和光聚合反应速率(PR)数据.

Ebecryl 605和TMPTA都属于多官能单体,此处获得的转化率是指丙烯酸酯官能团的转化率而不是单体转化率.这些官能团50%的转化率分别相当于双官能单体75%的转化率和三官能单体87.5%的转化率[17,24].

由表2可见,丙烯酸酯的自由基光聚合反应不能单独被OB或IOD引发,但除了BBS/IOD光引发体系(图6曲线a),其它4种OB与IOD组合而成的光引发体系即使暴露在低光强下也能成功在空气中引发丙烯酸酯单体的可见光聚合反应.BBS是一种含有苯并噁唑基团的反式二苯乙烯衍生物[22],BBS/IOD光引发体系较低的光引发能力与其ΦeT数值较低有关(仅为0.44),说明自由基阳离子BBS·+和苯基自由基Ph·的产率均很低.从图6还可以看出,CBS X/IOD光引发体系的光聚合动力学曲线(图6曲线d)与Ir819(图6曲线g)相比拥有更高的FC和相似的PR.在相同的实验条件下,此结果比Ir369(图6曲线f)的光聚合动力学曲线呈现出更高的FC和更快的PR.此外,OB 7/IOD和C 1/IOD光引发体系(图6曲线b和曲线e)的光反应活性与Ir369相近,仅PR略低于Ir819.

Table2Thefinalconversion(FC)andpolymerizationrate(PR)forthephotopolymerizationofanEbecryl605/TMPTAblendunderairandexposuretoaLED@420nmforvariousbrightener-IODandcurrentPISs

PISFC(%)PR PISFC(%)PR OBs alonenp∗npCBS X/IOD(0.2%/1%)50.70.71 IOD alonenp npC 1/IOD(0.2%/2%)39.60.71 BBS/IOD(2%/3%)np npIr369(1%)34.50.39 OB 7/IOD(1%/3%)39.00.59Ir819(1%)38.00.82 CBUS 450/IOD(2%/3%)19.20.05

* No photopolymerization.

荧光增白剂OB 7是一种含有苯并噁唑基团的萘衍生物,与IOD结合使用时能使丙烯酸酯单体的最终转化率和聚合速率分别达到39%和0.59,而同样含有苯并噁唑基团的BBS与IOD组合而成的PIS却不能引发丙烯酸酯单体的光聚合反应.二者的区别在于OB 7中的两个苯并噁唑基团由萘环连接,而非反式二苯乙烯,可见萘环作为连接基团在OB 7/IOD的光引发作用中起着至关重要的作用.因为具有高共轭结构的萘衍生物可使碘鎓盐迅速光敏化,同时反映荧光增白剂活性的单线态电子转移量子产率ΦeT也支持了该结论(OB 7和BBS的ΦeT值分别为0.73和0.44)[1].

CBUS 450/IOD作为光引发体系时,丙烯酸酯单体的FC和PR可分别达到19%和0.05(图6曲线e).CBUS 450与TFB都属于三嗪茋基荧光增白剂,CBUS 450被吗啉基取代,而TFB中三嗪环上的氢原子则是被二乙氨基取代.在相同的实验条件下,TFB/IOD光引发体系的光引发效率更高,FC约为41%,PR约为0.7[17].因为二乙氨基的给电子能力强于吗啉基,所以在丙烯酸酯的自由基可见光聚合反应中,二乙氨基取代基对改善三嗪茋基OB/IOD型PIS的光引发效率有显著提升.

Fig.7 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs. time) of Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70/30) blends under air and exposure to LED@420 nm in the presence of BBS/IOD/NVK(a),BBS/IOD/EDB(b),OB 7/IOD(c),OB 7/IOD/NVK(d),and OB 7/IOD/EDB(e)

当使用C 1/IOD和CBS X/IOD 2种组合作为光引发体系时,丙烯酸酯混合单体的最终官能团转化率和聚合速率均能达到很理想的数值,这归因于它们具有高效的光引发能力,同时还拥有较快的荧光猝灭速率,故对应的单线态电子转移量子产率ΦeT值也较高.CBS X是一种二苯乙烯基-联苯衍生物,不仅拥有最大的ε,而且CBS X基光引发体系还具有效率最高的光引发能力,故经过LED@420 nm光照后,丙烯酸酯具有最高的FC(约51%)和最快的PR(0.71).基于C 1的PIS可使FC和PR分别达到约40%和0.71,该结果再次证明激光染料C 1可以用作性能良好的可见光引发剂,即可与碘鎓盐组成感可见光光敏体系[3,25].

可见,无论是在苯并噁唑基团间选择合适的连接基团(如BBS与OB 7)还是选择合适的取代基取代三嗪茋基中的三嗪环(如CBUS 450与TFB)均会影响二元光引发体系PIS的光引发能力.此外,相对简单但却具有高共轭结构的化合物(如二苯乙烯基-联苯衍生物CBS X)也能在二元光引发体系中展现出比其它PIS更好的光引发能力.

2.3.2 三元光引发体系引发丙烯酸酯的自由基光聚合反应为了拓宽荧光增白剂基光引发体系的使用范围,在二元光引发体系中引入了新的组分,即NVK和EDB,组成三元光引发体系.图7～图9给出在相同的实验条件下拥有最佳浓度比例的三元PIS引发丙烯酸酯混合单体[m(Ebecryl 605)/m(TMPTA)=70/30]的光聚合动力学,表3给出辐照600 s后的数据.

(4)

(5)

Fig.8 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs. time) of Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70/30) blends under air and exposure to LED@420 nm in the presence of CBUS 450/IOD/NVK(a),CBUS 450/IOD/EDB(b),CBS X/IOD(c),CBS X/IOD/NVK(d) and CBS X/IOD/EDB(e)

Fig.9 Photopolymerization profiles(acrylate function conversion vs. time) of Ebecryl 605/TMPTA(mass ratio,70/30) blends under air and exposure to LED@420 nm in the presence of C 1/IOD(a),C 1/IOD/NVK(b) and C 1/IOD/EDB(c)

Table3Thefinalconversion(FC)andpolymerizationrate(PR)forthephotopolymerizationofanEbecryl605/TMPTAblendunderairandexposuretoaLED@420nm

PISsNone2%NVK2%EDBFCRPFCRPFCRPOB alonenp∗npnpnpBBS/IOD(2%/3%)npnpnpnp26.30.11OB 7/IOD(1%/3%)31.20.0837.70.4340.90.61CBUS 450/IOD(2%/3%)19.20.0527.30.1827.70.20CBS X/IOD(0.2%/1%)31.60.1139.60.4839.70.53C 1/IOD(0.2%/2%)32.70.0940.60.5444.00.63

* np,no photopolymerization.

(6)

(7)

2.3.3 互穿聚合物网络的构建在空气中,利用具有最佳浓度比例的二元光引发体系在LED@420 nm辐照下引发环氧化物(EPOX)/丙烯酸酯(Ebecryl 605)[m(Ebecryl 605)/m(EPOX)=50/50]混合单体的自由基/阳离子同步光聚合反应.图10(A)给出由CBS X/IOD引发混合单体所得环氧树脂/丙烯酸酯树脂的断裂面经过刻蚀处理后的形貌图.可见,聚丙烯酸酯相与环氧树脂相相互贯穿、缠结形成两相连续结构.图10(B)为环氧树脂/丙烯酸酯树脂的AFM照片.浅色相为聚丙烯酸酯相,深色相为环氧树脂相,两相均为连续结构且相界面模糊,存在分布梯度,两相间相容性较好.可见,引发混合单体的同步光聚合反应所得产物具有互穿聚合物网络(IPN)结构.

Fig.10 SEM(A) and AFM(B) images of the product obtained from the EPOX/Ebecryl 605 hybrid monomers initiated by CBS X/IOD under LED@420 nm exposure

图11给出EPOX和Ebecryl 605单体的转化率-时间关系曲线.经过600 s辐照后官能团最终转化率列于表4.由表4可见,BBS/IOD二元光引发体系仍然不能引发环氧化物/丙烯酸酯的混合单体,因此在这种情况下无法制备出IPN; 但其它4种光引发体系却能在相同实验条件下通过引发自由基/阳离子同步光聚合反应制备出IPN.值得注意的是,该部分所有的PIS均不能单独引发EPOX的阳离子聚合反应,也不能在LED@420 nm辐照下引发EPOX/TMPTA混合单体的自由基/阳离子同步光聚合反应.不仅是因为IOD的吸收光谱与LED@420 nm发射光谱之间没有光谱重叠无法直接被激发生成Ph·,同时因为O2很容易在非黏性EPOX和TMPTA混合单体中扩散而使自由基阳离子OB·+和自由基Ph·失活,导致荧光增白剂基PIS在空气中的光引发能力降低[26,27].因此使用高黏度丙烯酸酯单体Ebecryl 605可通过降低氧气扩散速率减少Ph·和OB·+的消耗,即降低氧阻聚作用对PIS光引发能力的影响,从而提高荧光增白剂基PIS在IPN构建中的有效性[8].因此,基于以上实验数据提出了的阳离子/自由基同步光聚合反应机理[式(8)和式(9)].

Fig.11 Photopolymerization profiles of an Ebecryl 605/EPOX blends under air(A) OB 7/IOD;(B) CBUS 450/IOD;(C) CBS X/IOD;(D) C 1/IOD.

Table 4 Conversion of the epoxy and acrylate functions obtained during the polymerization ofEPOX/Ebecryl 605 blends under air upon exposure to LED@420 nm