三维交联石墨烯纳米纤维的合成及储锂性能

计天溢,刘晓旭,赵九蓬,李 垚

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,西安 710021; 2.黑龙江科技大学矿业工程学院,哈尔滨 150022; 3.哈尔滨工业大学化工与化学学院,哈尔滨 150001; 4.哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所,哈尔滨 150001)

能源是世界发展和人类生存与进步的源动力.随着科学技术的高速发展,传统化石能源被过度地开采与利用,并同时不断向自然界排放污染物,导致环境污染问题日益严重,开发新型清洁绿色能源刻不容缓[1].在众多二次电池中,锂离子电池因具有能量密度高、无记忆效应、环境污染小等优点而备受关注[2],并被广泛应用于诸多国民生活与军工领域.

石墨是锂离子电池中典型的商用负极材料,具有库仑效率高、循环寿命长与使用安全等优点,但其理论容量偏低,制约了下一代高能量密度锂离子电池的发展[3,4].软碳、硬碳与中间相碳微球等新型负极材料具有更多的活性位点和存储空间,从而具有较高的储锂容量[5～8].与以上碳材料相比,石墨烯具有更大的比表面积,并且对锂离子扩散传输阻碍小,其理论容量(764 mA·h/g)是传统石墨电极的两倍[9].已有研究者研究了各种形态石墨烯的储锂性能[10～13].Channu等[14]报道了在不同电极集流体上氧化石墨烯的储锂容量,发现氧化石墨烯在铜网集流体上的储锂容量最高(940 mA·h/g),而在不锈钢集流体上,电流密度为50 mA/g时的比容量为897.7 mA·h/g,并认为这些电极的高容量来源于它们的大比表面积,但这两个电极在第一次循环后可逆容量均大幅度下降.Yoo等[15]把石墨烯直接用作负极材料,通过改变石墨烯的微结构,该石墨烯电极能实现540 mA·h/g的可逆比容量,并认为石墨烯与石墨不同的电子结构、石墨烯上更多的储锂活性位点及被扩大的层间距是容量实质性增加的根本原因.Zhao等[16]表征了多孔石墨烯类纳米片作为高性能锂电池负极材料的电化学性能,发现在100 mA/g的电流密度下,多孔石墨烯电极的放电容量为830.4 mA·h/g,在超高电流密度(20 A/g)下,其仍能表现出211.6 mA·h/g的储锂容量,并且具有良好的循环稳定性(经过10000次循环后,电极的容量保持率仍接近100%).为满足电子产品柔性可穿戴的需求,研究者开展了柔性石墨烯电极的研发,如Chen等[17]基于仿生思维利用功能化石墨烯组装了可伸缩的柔性石墨烯材料,其作为锂离子电池的负极时可逆容量高达1600 mA·h/g,循环50次后可逆容量仍能保持1150 mA·h/g.该方法同时具有制备过程简单、成本低等优点,为高性能柔性石墨烯电极的设计提供了借鉴.但是,石墨烯电极也面临着诸多的问题,如单石墨烯片层直接用作负极材料时,在充放电过程中片层易堆积,从而削弱了大比表面积带来的储锂优势,以及首次库仑效率偏低、循环稳定性差等问题[18～20].

我们[21]研究发现,在适当条件下利用氧化石墨烯为前驱体可组装石墨烯纳米纤维,该电极材料具有优异的潜在储锂性能.在此基础上,本文进一步通过过渡金属催化作用驱动石墨烯纳米纤维实现三维交联,并将该三维石墨烯组装体作为锂离子电池负极材料,研究了其电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨、过氧化氢溶液、聚偏四氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和三氯化铁,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 浓硫酸、高锰酸钾和无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 去离子水(自制); 1 mol/L 六氟磷锂的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(EC/DMC,体积比1∶,1)溶液,电池级,苏州佛赛新材料有限公司.

D8 Advance型X射线衍射仪(XRD,德国布鲁克公司); S4800型扫描电子显微镜(SEM,日本理学公司); JEM-2010型透射电子显微镜(TEM,日本JEOL公司); PHI 5700型X射线光电子能谱仪(XPS,美国物理电子公司); CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); CT-3008型充放电测试仪(深圳新威有限公司); 小角X射线散射(SAXS)仪(北京同步辐射装置1W2A光束线工作站).

1.2 实验过程

1.2.1 氧化石墨烯的制备 参考文献[21]方法,将3 g石墨和6 g高锰酸钾加入到400 mL 98%(质量分数)的浓硫酸中,在冰浴下搅拌1 h,然后将混合物加热至35 ℃并保温2 h,再加入400 mL去离子水并升温至95 ℃,保温30 min,待混合溶液冷却到室温后,加入15 mL 35%(质量分数)的H2O2溶液反应10 min,得到棕黄色的氧化石墨烯悬浊液.将该悬浊液于3000 r/min下离心,取上层清液,再将上层清液于8000 r/min下离心,取沉淀并加水配成不同浓度的氧化石墨烯悬浊液.

1.2.2 三维多孔石墨烯和三维交联石墨烯纳米纤维的制备 取15 mL 2 mg/mL的氧化石墨烯悬浊液与3 mL聚苯乙烯(PS)微球悬浊液(PS微球平均粒径500 nm,质量分数为5%,通过乳液聚合方法制备[22])混合,在室温下搅拌2 h,然后超声1 h,得到混合悬浊液(氧化石墨烯与PS微球质量比为1∶,5,利用溶液中氧化石墨烯与PS微球的质量之和除以溶液质量计算,该混合悬浊液浓度为10 mg/mL,标记为前驱体悬浊液).向该混合悬浊液中加入10 mL 1 mol/L的FeCl3水溶液并搅拌1 h,再将用水和乙醇清洗过的干燥的镍网(尺寸为4 cm*4 cm)浸没于该溶液中并超声10 min,然后在真空干燥箱中于60 ℃真空干燥24 h.在氩气氛围下,将该镍网置于管式炉中,以3 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃,保温1 h; 再以3 ℃/min的升温速率从200 ℃升至600 ℃或800 ℃,保温2 h; 然后以5 ℃/min的速率降至200 ℃,结束控温程序.待自然冷却到室温后取出样品,在10 mL 0.1 mol/L盐酸溶液中浸泡30 min,以去除样品中的杂质金属离子和金属铁颗粒(镍网上部分金属镍也会被溶解),然后在乙醇和去离子水中各清洗3次,最后在真空烘箱中于60 ℃干燥.600和800 ℃下得到的分别为负载于三维镍网骨架上的三维多孔石墨烯(3DPG)样品和三维交联石墨烯纳米纤维(3DCGNs)样品.

1.2.3 电化学性能测试 将所制备的两种样品(负载于镍网集流体上)直接用作电极,切成直径为12 mm 的圆片,电极片厚度约为2 mm,活性物质质量约为1～2 mg,以金属锂片为对电极,Celgard 2400膜(美国Celgard公司)为隔膜,1 mol/L 六氟磷锂的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(EC/DMC体积比1∶,1)溶液为电解液,在氩气氛围的手套箱中装配成2032型扣式半电池,封装压力为70 MPa.不同倍率的恒流充放电测试在CT-3008充放电测试仪上完成.循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试在CHI660E 型电化学工作站上进行.CV扫描电压范围为0～3.0 V,扫描速率为0.5 mV/s.电池经首次活化后进行EIS测试,低频为10 mHz,高频为100 kHz,初始电压3 V.

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

3DCGNs的合成过程如Scheme 1所示.氧化石墨烯片层吸附在PS微球表面,PS微球随机堆叠,为三维交联形貌的形成提供了基础,在金属铁颗粒的催化作用下,焙烧后形成石墨烯纳米纤维,纯化之后即得到表面规整的三维交联石墨烯纳米纤维.

Scheme 1 Schematic illustration of the 3D cross-linked graphene nanofibers(3DCGNs)

图1(A)和( B)为3DCGNs样品未去除金属铁颗粒的SEM照片.三维均一卷曲的纤维状碳材料均匀分布,其纤维表面粗糙,长度大于1 μm,平均直径为80～120 nm.经纯化去除制备过程中引入的金属铁颗粒后,其展现出表面光滑的三维交联纤维结构[见图1(C)].在其它实验条件相同时,在600 ℃的焙烧温度下不能获得三维交联的纳米纤维,而是获得了三维多孔的石墨烯材料,未去除金属铁颗粒时其孔径大小约为500 nm,孔壁粗糙[图1(D)和(E)].图1(F)为去除金属铁颗粒后3DPG的SEM照片,孔壁光滑的三维石墨烯结构清晰可见.

Fig.1 SEM images of 3DCGNs before(A,B) and after(C) removing iron particles, and SEM images of 3DPG before(D,E) and after(F) removing iron particles

对石墨烯纳米纤维的结晶结构与性质进行了TEM表征.低倍TEM照片展示该纤维为实心结构,其直径约为80～100 nm[图2(A)],在图2(B)中,石墨烯晶格条纹各个方向交叠在一起,显示为多层石墨烯组装的纳米纤维状结构,石墨烯纳米纤维中无需选区即很容易观测到近乎彼此平行的晶格条纹,展现了良好的结晶特性,表明氧化石墨烯在焙烧过程中完成了层与层之间的有序重排.通过测量样品的晶格间距发现,其平均层间距约为0.35 nm,与传统石墨(层间距0.34 nm)相比略有扩大[23].另外,选区电子衍射图[图2(C)]显示了多晶石墨烯衍射图案,其(002)晶面的衍射环清晰可见,表明样品具有良好的结晶结构.以上测试结果表明3DCGNs具有多维分层次的稳定结构.

Fig.2 TEM images(A,B) and selected electron diffraction pattern(C) of 3DCGNs

为进一步了解三维交联石墨烯纳米纤维的形成机理,研究了实验条件对样品形貌的影响.首先,三维交联石墨烯纳米纤维的形成依赖于氧化石墨烯和聚苯乙烯微球前驱体悬浊液的浓度: 当前驱体的浓度为10 mg/mL 时,能得到三维交联石墨烯纳米纤维结构; 而当前驱体浓度降低到5 mg/mL(氧化石墨烯与聚苯乙烯微球质量比固定在1∶,5),只能观察到不规则的三维相连结构[图3(A)]; 当前驱体浓度增加到20 mg/mL时,纳米纤维结构发生严重聚集[图3(B)],形成片状团簇.可见,前驱体浓度对三维相连石墨烯纳米纤维的形貌具有调控作用.在10 mg/mL浓度下,当高温处理过程中没有金属铁颗粒存在时,只能发现厚的石墨烯层上呈现凸凹不平的“坑洼”结构而无法形成纤维状石墨烯结构[图3(C)].

Fig.3 SEM images of samples obtained under different treatment conditionsPrecursor concentration/(mg·mL-1): (A) 5; (B) 20; (C) 10(without iron particles).

基于以上实验结果,可推测三维交联石墨烯纳米纤维独特结构的形成机制是由高温下聚苯乙烯模板热解、三维多孔石墨烯骨架坍塌与纳米尺寸石墨烯片层共同导致的重排过程.首先,聚苯乙烯微球在400 ℃时开始分解为苯乙烯三聚体、二聚体以及单聚体[24].当温度升高到800 ℃时,苯乙烯多聚体完全分解成低分子量的碳链与其它高含碳量的残余产物,这些产物部分吸附于聚苯乙烯微球外部包裹的石墨烯层上,同时在该过程中沉积在氧化石墨烯表面的过渡金属铁纳米颗粒的催化作用促进了低分子量碳链聚合与沉积的发生,其与氧化石墨烯反应进而与其黏附到一起[25～28].此外,过量的聚苯乙烯分解后得到的气态单体无法与外层氧化石墨烯反应而剧烈地向外释放,导致三维多孔石墨烯骨架的坍塌,在这个过程中石墨烯片层之间自驱动地滑移而进行组装[29],进而形成纳米级的石墨烯纤维状结构.

Fig.4 Total XPS spectrum(A) and C1s XPS spectrum(B) of 3DCGNs sample

Fig.5 XRD patterns(A) and Raman spectra(B) of 3DPG and 3DCGNs samples

Fig.6 Charge-discharge curves(A,C) and CV curves(B,D) of 3DCGNs(A,B) and 3DPG(C,D)

2.2 电化学性能

图6给出了3DCGNs和3DPG的前2周充放电曲线与CV曲线.在0.1C(1C=372 mA/g)倍率下,3DCGNs电极首次放电和充电容量分别为953.1和692.7 mA·h/g[图6(A)],首次库仑效率约为72.6%.在图6(B)中也能观察到3DCGNs电极展示出高于商业石墨的放电平台,其在电压0.5 V以下的容量约为其可逆容量的58.1%,放电平台稍微提高对抑制在充放电过程中锂枝晶的形成和提高电池的安全性是有利的.对于3DPG样品,由充放电曲线显示其首次库仑效率仅为49.3%[图6(C)],循环伏安曲线也显示其有明显的不可逆容量损失[图6(D)].

图7(A)给出了所制备的2种电极材料的倍率性能.在0.1,0.5,1,5,10和20C倍率下,3DCGNs负极材料可以实现680.5,574.4,542.7,492.8,411.5,373.3 mA·h/g的可逆比容量,3DCGNs在不同倍率下的容量均明显高于3DPG电极.由图7(B)可见,经过1000次循环充放电后,3DCGNs电极材料容量保持率为84.1%,其经过第一次活化后容量损失很少; 而3DPG电极在循环过程中容量逐渐上升,这主要是由于其中存在的微孔结构更容易与锂离子发生副反应,使电极更难以被活化.2种电极材料的内部多孔结构通过同步辐射小角X射线散射证实[见图7(C)],研究结果表明,3DCGNs中存在更小的纳米孔结构,另外图7(C)中插入的散射图样进一步证实了3DCGNs中一维取向结构的存在.3DCGNs负极的储锂容量远高于商业石墨负极,因此该电极作为一种新型碳负极材料展示出了潜在的应用价值.为了进一步分析3DCGNs样品电化学性能提升的原因,对两种样品进行了交流阻抗(EIS)测试.如图7(D)所示,2种电极的Nyquist图谱均由高频区的半圆和低频区的斜线所构成,分别与电化学反应阻抗和离子在电极中的扩散有关[34].经拟合得到的等效电路模拟图见图7(D)插图,其中R1与离子和电子在电解液和导体中的传输有关,R2为电荷转移电阻,ZW为与离子在电极表面扩散有关的阻抗,CPE为恒相位元件,C为与固态电解质界面膜(SEI)有关的电容[35].经计算得到3DCGNs电极材料的电荷转移电阻为100 Ω,低于三维多孔石墨烯(300 Ω),这得益于高温处理后其独特的三维交联的石墨烯纳米纤维结构使电解质逐渐渗透到石墨烯纳米纤维内部并扩散到石墨烯层表面,促进了电化学反应,从而有利于电子传导和离子转移.对于扩散过程,相互交联的石墨烯纳米纤维以及扩大的晶格间距更有利于离子扩散.排列无序的三维多孔石墨烯片层则显示出了较高的电阻,不利于电子与离子传输.

Fig.7 Rating performance(A),cycling stability(B),SAXS analysis(C) and EIS performance(D) of two samplesThe insets of (C) are the original scattering images.Inset of (D) is the circuit equivalent simulation diagram.

经过1000次循环后3DCGNs样品的SEM照片如图8(A)所示.相比于初始状态3DCGNs样品,循环后的纤维状结构变得模糊,呈现出三维相连的网状纳米结构,推测这是由于SEI膜在纤维表面逐渐形成,且长期循环后该SEI膜能稳定存在,从而使3DCGNs电极材料有良好的循环稳定性.进一步对比分析了循环前后3DCGNs样品的阻抗特性[如图8(B)所示],其中循环后的样品为循环1000次后的电池,对比样品是只经过首次活化的电池.在高频区,循环后的电极材料与未经长期循环的半圆部分几乎重合,表明循环过程并未使电荷转移电阻发生很大变化; 在低频区,经拟合比较后发现经循环后的电极材料的锂离子扩散系数相比增大,也表明循环后的电极材料表面由于形成了稳定的SEI膜,促进了锂离子在电极材料中的扩散,从而改善了3DCGNs电极材料的循环稳定性.

Fig.8 SEM image of 3DCGNs sample after recycling(A) and EIS plots of 3DCGNsin different status(B)

3 结 论

提出了一个模板辅助自组装及过渡金属催化的协同策略,获得了三维交联石墨烯纳米纤维.其作为锂离子电池负极时,能实现较高的可逆容量,在0.1C的放电倍率下,可逆比容量达到了692.7 mA·h/g,在20C的高放电倍率下,可逆比容量仍可高达373.3 mA·h/g,并且稳定循环1000个周期后,容量仍有591.3 mA·h/g,同时该电极材料的首次库仑效率为72.6%.三维交联石墨烯纳米纤维电极的优异电化学性能源于其独特的三维交联微结构及良好的结晶结构,即独特的石墨烯纳米纤维结构与扩大的石墨烯层间距离.研究结果拓宽了石墨烯基电极材料的研发思路,未来有望促进新型石墨烯组装体材料得到更广泛的研究和应用.