不同改性凹凸棒土填料吸附除磷效果比较研究

陈晓飞，丁佳栋，王 繁,2

(1. 杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江杭州 311121； 2. 杭州市生态系统保护与恢复重点实验室，浙江杭州 311121)

0 引言

水体富营养化是目前日益严重的环境问题之一，氮磷营养元素的超标是导致水体富营养化的主要原因.含磷废水主要来源于含有农药、化肥、洗涤剂的生产废水及生活废水[1]，通过去除水体中的磷，可以达到治理水体富营养化的效果，故含磷废水的治理一直为水环境治理领域研究热点之一.吸附法[2]除磷工艺简单、操作方便，与生物除磷及化学除磷相比，具有处理周期短、价格低廉、适用范围广的优点[3-6]，其中，填料的性能是影响吸附除磷效率的主要因素之一.

凹凸棒土是一种具有纤维状或链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物[7]，在自然界中储量丰富，多分布于我国的江苏盱眙、安徽明光等地[8].凹凸棒土比表面积大、吸附性强的特点使其广泛应用于各种污染物的治理当中，如有机废液[9]、土壤及水中的重金属[10-11]、水中氨氮及磷[12-13]的去除等，研究表明通过对凹凸棒土进行改性，可以有效提高其物理吸附性能.Barrios等[14-15]研究发现，酸碱改性能疏松凹凸棒土晶体层间及孔道中含有的碳酸盐类胶结物，增大凹凸棒土的比表面积，从而提高其吸附性能.李宜芳等[16]研究发现，凹凸棒土在低于400 ℃时热改性会脱除表面附水及孔道中的沸石水，晶形结构不会发生明显变化，其比表面积随煅烧温度升高而增大，于400 ℃煅烧的凹凸棒土对于磷的去除率从11.2%提升至85.6%.王连军等[17]发现凹凸棒土盐改性机理是通过离子交换置换出凹凸棒土层间直径较大的离子来扩大孔径，经NaCl溶液或MgCl2溶液改性的凹凸棒土的吸附性能比原土均有提高，对COD的去除率由23%分别提升至41%和58%.

本文在比较凹凸棒土的改性方法和填料制备条件的基础上，分析不同改性凹凸棒土填料的吸附性能，为开发一种用于高效生物除磷反应器的改性凹凸棒土填料提供理论依据，可以作为富营养化水体除磷工程的技术参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用的凹凸棒土产自安徽明光，其主要化学组分为：SiO2(57.5%)，Al2O3(10.1%)，MgO(11.35%)，Fe2O3(5.8%)，CaO(1.95%)；凹凸棒土原料研磨成粉过200目筛备用.实验所用的主要试剂为分析纯级的磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸、氯化镧、硅酸钠、核桃砂颗粒等.

1.2 实验方法

1.2.1 凹凸棒土改性方法

1)热改性：分别称取30 g凹凸棒土粉，置于高温箱式电炉中于300、400、500 ℃下煅烧3 h；

2)化学改性：分别称取30 g凹凸棒土粉，置于200ml改性溶液的锥形瓶中浸渍，将上述浸渍凹凸棒土粉的混合液在固定转速和室温条件下，用水平振荡仪震荡2 h，然后用高速离心机进行固液分离，弃去上清液，用超纯水反复冲洗改性凹凸棒土，于105 ℃烘干备用.主要改性方法见表1.

表1 凹凸棒土化学改性方法Tab.1 Chemical modification methods of attapulgite

1.2.2 烧结镧改性凹凸棒土填料制备方法

将过200目筛的凹凸棒土粉与核桃砂颗粒、硅酸钠及氯化镧，按照一定比例均匀混合后加入适量超纯水搓成球状，于110 ℃烘箱中预热2 h，后放置于高温箱式电炉中煅烧一定时间，冷却后得到球状镧改性凹凸棒土填料，其主要改性条件包括烧结温度、烧结时间、物料配比、填料粒径，主要制备方法见表2.

表2 烧结镧改性凹凸棒土填料制备方法Tab.2 Thermal-lanthanum modification methods of attapulgite filler

1.2.3 水体总磷去除率及吸附量计算方法

取3 g改性凹凸棒土放入250 mL锥形瓶中，加入100 mL浓度为5 mg·L-1的模拟含磷废水，静置12 h，取上清液测定吸光度，比较不同改性条件下填料的除磷效果.总磷分析方法采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—89),实验使用磷酸二氢钾(分析纯)配制模拟含磷废水.

总磷去除率计算公式：

(1)

总磷吸附量计算公式：

(2)

式中，C0为总磷初始浓度，mg·L-1；Ce为总磷平衡浓度，mg·L-1；η为总磷去除率，%；qe为总磷吸附量，mg·g-1；V为处理水样体积，L；m为吸附剂的质量，g.

1.2.4 改性凹凸棒土微观结构表征

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采用HitachiS-4800型场发射扫描电镜，观察凹凸棒土改性前后微观结构的变化.

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒土改性方法比较

天然凹凸棒土对于模拟废水中的总磷去除率为22.3%.研究结果表明：与未改性凹凸棒土比较，在300 ℃、400 ℃和500 ℃煅烧条件下，热改性凹凸棒土的除磷能力均有一定提高，但是3个温度梯度对除磷效果提高均有限(图1).李宜芳等[12]研究发现，随着煅烧温度的增加，凹凸棒土对磷的吸附量呈先上升后下降的趋势，300 ℃热活化效果较佳.本文研究结果进一步证明，在煅烧温度为300 ℃时，改性凹凸棒土对模拟含磷废水中总磷的去除效果相对较佳，但是随着煅烧温度的升高，除磷的效果变化不大.

图1 热改性凹凸棒土的除磷效果Fig.1 Phosphorus removal effect of thermal-modified attapulgite图2 酸改性凹凸棒土的除磷效果Fig.2 Phosphorus removal effect of acid-modified attapulgite

酸改性能够明显提升凹凸棒土对总磷的去除效果(图2).研究结果表明，经1.0 mol/L HCl溶液改性的凹凸棒土对5 mg·L-1模拟含磷废水中的总磷去除率56.3%，经0.5 mol/L的H2SO4溶液改性的凹凸棒土对总磷去除率为39.4%.解亚琼等[18]研究发现经1mol/L HCl溶液改性，能够显著增大凹凸棒土的比表面积.本文研究结果证明，与热改性相比，酸改性提高了凹凸棒土除磷效果，但是酸液浓度增加对改性后凹土的总磷去除效果增加不明显,而且，酸改性后的废液回收与二次污染问题不可忽视.

碱改性也能够明显提升凹凸棒土对总磷的去除效果(图3).研究结果表明，经1.0 mol/L的NaOH溶液改性的凹凸棒土对5 mg·L-1含磷废水中的总磷去除率为54.3%；经2.0 mol/L的Al(OH)3溶液改性的凹凸棒土对5 mg·L-1的含磷废水的总磷去除率为41.9%；两种碱改性方法中，1.0 mol/L NaOH溶液改性下，凹凸棒土除磷效果最佳.刘毅等[19]研究发现凹凸棒土经碱处理后，其Si-O-M和Si-O-Si键断裂，并建立了新的吸附位点，因此增加了凹凸棒土的吸附性能.本文研究结果证明，碱改性也能够提高凹凸棒土除磷效果，但是碱液浓度增加对改性后凹土的总磷去除效果增加也不明显.同样地，碱改性后的废液回收与二次污染问题不可忽视.

图3 碱改性凹凸棒土的除磷效果Fig.3 Phosphorus removal effect of alkali-modified attapulgite图4 盐改性凹凸棒土的除磷效果Fig.4 Phosphorus removal effect of salt-modified attapulgite

盐改性能够明显提升凹凸棒土对总磷的去除效果(图4).研究结果表明，随着NaCl浓度的增加凹凸棒土除磷效果逐渐增加，经2.0 mol/L NaCl溶液改性的凹凸棒土对5 mg·L-1含磷废水中的总磷去除率43.5%；FeCl3溶液改性效果随着Cl-浓度的增加而增加，经Cl-浓度为2.0 mol/L的FeCl3溶液改性的凹凸棒土对5mg·L-1含磷废水中的总磷去除率可达59.9%.经比较，同样盐离子浓度的条件下，FeCl3溶液改性凹凸棒土对于含磷废水处理效果要优于NaCl溶液.Cao等[20]研究发现，盐改性主要是通过改性剂中的金属离子与凹凸棒土层间的Fe3+、Mg2+、Na+以及其他微小粒子发生离子交换，造成凹凸棒土结构电荷不平衡，增强了凹凸棒土的吸附活性.本文研究结果进一步证明，盐改性能够提高凹凸棒土除磷效果，但是盐液浓度增加对改性后凹土的总磷去除效果影响逐渐减小.以上研究结果说明，酸、碱、盐改性均能够提高凹凸棒土对总磷的去除效果，但改性后废液的二次污染问题限制了此类改性方法的广泛应用.

图5 稀土改性凹凸棒土的除磷效果Fig.5 Phosphorus removal effect of rare earth element-modified attapulgite

稀土元素改性同样能够明显提升凹凸棒土对总磷的去除效果(图5).氯化镧对凹凸棒土的改性效果随着镧元素质量分数的增加而增加，经质量分数为3%的稀土镧改性的凹凸棒土对5 mg·L-1含磷废水中的总磷去除率达64.5%；随着锆元素质量分数的增加凹凸棒土除磷效果略有增加，质量分数为3%时，凹凸棒土对5 mg·L-1含磷废水中的总磷去除率为43.9%,稀土镧改性效果要明显优于稀土锆改性效果.苗琛琛等[21-22]研究发现，镧离子可能与钙、铁离子发生离子交换负载到凹凸棒土上，镧改性凹凸棒土会伴随钙、铁离子的减少，孔隙增大，吸附能力增强.另外，稀土镧元素与水体中的磷酸根离子具有较强的吸附作用，已经研发出广泛应用的锁磷剂产品[24].因此，在凹凸棒土已经具有的除磷能力基础上，将热改性和稀土镧改性方法组合起来制备烧结镧改性凹凸棒土填料，将能够进一步提高天然材料的除磷能力,而且，这种复合改性方法环境友好，无改性废液二次污染的问题.

2.2 烧结镧改性凹凸棒土填料制备条件比较

烧结镧改性凹凸棒土填料的主要用途是生物除磷反应器，需要考虑填料的粒径、密度、孔隙率和硬度等因素.其主要制备条件包括烧结温度、烧结时间、物料配比、填料粒径,烧结温度对总磷去除效果的影响见表3.随着烧结温度的增加，填料对总磷的去除率和吸附量呈先减小后增加的趋势；300 ℃烧结温度下的凹凸棒土填料对总磷的去除率及吸附量效果最优.结果表明，当烧结温度低于500 ℃时，凹凸棒土填料机械强度不足，不适宜生物反应器工程应用.Yan等[23]研究表明，当煅烧温度超过700 ℃时，凹凸棒土晶体结构坍塌，脱氮性能急速下降,因此，镧改性凹凸棒土填料的适宜烧结温度在500～600 ℃之间.

表3 不同烧结温度改性凹凸棒土对总磷的吸附效果Tab.3 Adsorption effect of phosphorus by modified attapulgite at different sintering temperatures烧结温度/℃总磷去除率/ %总磷吸附量 /(mg·g-1)30078.00.39040074.60.37350067.50.33860069.00.345表4 不同烧结时间改性凹凸棒土对总磷的吸附效果Tab.4 Adsorption effect of phosphorus by modified attapulgite with different sintering time烧结时间/ h总磷去除率/ %总磷吸附量/( mg·g-1)369.00.345466.00.330565.30.327664.90.325

物料配比对除磷效果的影响见表5，其中核桃砂为造孔材料，焙烧时挥发，增加填料孔隙率；硅酸钠为粘结剂，提高填料颗粒的机械强度.随着凹凸棒土所占比例增加，总磷的去除率和吸附量呈上升趋势；当凹凸棒土∶核桃砂∶硅酸钠∶氯化镧为5∶2∶2∶1时，改性凹凸棒土填料除磷效果最佳，研究结果表明，当凹凸棒土比例继续升高时，吸附效果略有下降.这可能是由于凹凸棒土比例增加后，作为造孔材料的核桃砂比例相对减少，导致填料内部孔隙率降低，填料吸附能力下降.

表5 不同物料配比改性凹凸棒土对总磷的吸附效果Tab.5 Adsorption effect of phosphorus by modified attapulgite with different material ratio

填料粒径对除磷效果的影响见表6.研究结果表明，凹凸棒土填料的粒径在10—12 mm时吸附除磷效果较好，填料粒径过大或过小均会影响填料除磷效果.

表6 不同粒径改性凹凸棒土对总磷的吸附效果Tab.6 Adsorption effect of phosphorus by modified attapulgite with different particle sizes

2.3 烧结镧改性凹凸棒土填料结构表征

利用电镜观察凹凸棒土在600℃烧结镧改性前后微观结构的变化(图 6).天然凹凸棒土的内部显示为纤维状晶体结构(图6-a)，凹凸棒土纤维状的长度变化较大，从小于1 μm到近20 μm，平均长度在1～2 μm之间，纤维呈不规则交叉排列.在600 ℃烧结镧改性后(图6-b)，一方面改性凹凸棒土晶体结构无明显变化，说明600 ℃内的烧结温度没有破坏凹凸棒土的基本结构，高温烧结后的凹凸棒土相较于原始凹凸棒土，表面杂质有所减少，内部蜂窝状孔隙明显增加，孔隙的增加意味着凹凸棒土吸附性能的进一步提升；另一方面，凹凸棒土纤维状晶体表面附着了稀土改性物质，在镧元素的帮助下，将会显著提高凹凸棒土的吸附除磷效率.

(a)天然凹凸棒土>

(b)烧结镧改性凹凸棒土>

图6 凹凸棒土改性前后SEM图像
Fig.6 SEM images before and after attapulgite modification

已有研究表明稀土元素改性沸石也有一定的除磷效果，李海芳等[25]对沸石进行镧改性，总磷吸附量为0.378 mg·g-1；吴小龙等[26]对沸石进行锆改性，其最大总磷吸附容量仅为0.743 mg·g-1.本文根据Langmuir理论进行等温吸附实验，计算凹凸棒土填料最大吸附量为1.733 mg·g-1，实际测得最大吸附量为2.316 mg·g-1.因此，热-镧复合改性凹凸棒土对于总磷吸附性能显著优于稀土改性沸石.

3 结论

1)天然凹凸棒土具有一定吸附除磷能力，经过热、酸、碱、盐及稀土改性后，凹凸棒土的除磷效果有明显的提高，其中稀土镧改性效果最佳，其最佳去除率为64.5%；

2)烧结镧改性凹凸棒土填料的优化制备条件：烧结温度为500～600 ℃，烧结时间为3—4 h，凹凸棒土、核桃砂颗粒、硅酸钠、氯化镧配比为5∶2∶2∶1，填料粒径大小为10—12 mm；

3)通过 Langmuir方程拟合最大吸附量为1.733 mg·g-1，实际改性凹凸棒土填料对于100 mL浓度5 mg·L-1模拟含磷废水最大去除率可达95%，最大吸附量为2.316 mg·g-1，热-镧复合改性可以进一步提高凹凸棒土除磷效率；

4)凹凸棒土原料储量丰富、来源广泛、价格低廉，烧结镧改性过程中二次污染极少，制备的填料在生物反应器除磷领域具有良好的应用前景.