风力发电机用TPU密封材料开发及寿命评估

吴 俊 吴 斌 黄 兴 张 楠

(广州机械科学研究院有限公司 广东广州 510700)

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)根据软段种类可分为聚醚型和聚酯型,聚醚型聚氨酯具有较好的耐水解性能,但是耐热性能和耐油性能较差;聚酯型聚氨酯具有较好的耐油和耐高温性能,但是低温性能和耐水解性能较差[1-2]。TPU在热空气老化、水介质老化、酸碱溶液腐蚀老化以及液压油老化方面的研究报道有很多[3-4],但是高温和油水混合工况下的老化规律鲜有报道。虽然我国风力资源丰富,但分散不均,风力发电机所处的环境千差万别,这就对风力发电机的密封件及密封材料提出了较高的要求[5-6]。风力发电机密封件多为复杂的多支结构,制造难度高,针对不同的工况开发不同的材料会极大地增加成本。因此,开发满足复合工况应用的通用聚氨酯密封材料意义重大。

本实验制备了聚四氢呋喃二醇(PTMEG)和聚己内酯二醇(PCL)型TPU材料,研究了两种纯TPU材料和抗氧剂GM及抗水解剂SA-1对PTMEG型TPU的物理机械性能和在油水混合介质中老化规律的影响,并进行了寿命预测。同时，开发了寿命超过5年的TPU材料,为TPU材料在风力发电机密封领域中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTMEG(Mn=1 000)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO),德国巴斯夫公司;PCL(Mn=2 000),日本大赛璐公司;抗氧剂GM、抗水解剂SA-1,台湾双键化工集团。以上原料均为工业级。

试验用水为去离子水;试验用油为FD-G1昆仑风电主轴润滑脂。

1.2 TPU材料制备

将计量的MDI加入四口烧瓶中,加热熔融至60 ℃并保温。将已真空脱水处理的PTMEG或PCL预热至(75±2)℃,计量并快速加入上述搅拌着的含MDI的四口烧瓶中,通入N2保护。控制温度在(75±2)℃反应3 h后得到预聚体,然后用BDO进行扩链,最后于90 ℃熟化24 h,经破碎后得到TPU材料。抗氧剂GM或抗水解剂SA-1在预聚体制备完成后加入,混合10 min,并脱泡处理。异氰酸酯指数(R值)取1.045。

1.3 性能测试

硬度按照GB/T 531.1—2008测试;100%定伸模量、拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528—2009测试;撕裂强度按照GB/T 529—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 软段对TPU的常规性能的影响

风力发电机密封件安装操作空间狭小,使用过程中承压较小,硬度为邵A 75的材料就能满足承压要求。PTMEG和PCL是风力发电机密封件中TPU材料常用的软段原料,合成的两种TPU材料物理机械性能如表1所示。

表1 两种TPU的物理机械性能

由表1可以看出,PCL型TPU的100%定伸模量、拉伸强度和撕裂强度更好,PTMEG型TPU的断裂伸长率更好。这是因为PCL中含有大量酯基,内聚能高,结晶性好,更容易与硬段形成氢键,TPU力学性能更好;PTMEG中含有大量醚键,内聚能低,结晶性较差,柔顺性好,TPU的断裂伸长率更高。

2.2 油水老化对TPU力学性能的影响

风力发电机的密封介质为润滑脂,工作环境中温度和湿度较高,为了较好地模拟实际工作状态下TPU材料的老化特性,介质采用含质量分数2%去离子水的润滑脂,测试温度为60 ℃。油水混合介质对两种TPU材料拉伸强度的影响如图1所示。

图1 油水老化对TPU拉伸强度的影响

由图1可见,随着老化时间的增加,2种TPU材料的拉伸强度都逐渐降低。PCL型TPU的拉伸强度先缓慢下降,后逐渐加速下降;PTMEG型TPU的拉伸强度先快速下降,后逐渐减慢下降。这是因为PCL型TPU的软段结晶度较高,油水混合物的渗透难度高,材料软段的降解速率慢;随着时间的增加,油水混合物引起PCL型TPU降解,特别是软段水解产生的羧酸可以进一步加速PCL的降解,老化速率加快。而PTMEG型TPU的软段结晶度较低,油水混合物更容易侵入软段中,造成拉伸强度的迅速下降,当吸水和吸油趋于平衡后拉伸强度的降低主要是硬段老化导致。因此,PTMEG型TPU比PCL型TPU更适用于风力发电机密封件。

由拉伸强度与老化时间的对应关系,建立拉伸强度与老化时间的关系,如式(1)所示[7]。

σ=bexp(-kta)

(1)

式中:k为老化速率常数;σ为拉伸强度,MPa;t为老化时间,d;a为与材料测试条件无关的常数;b为未老化TPU的拉伸强度。

表2为使用式(1)对图1中的数据进行拟合,得到的TPU材料以拉伸强度为参考的老化参数a和k。

表2 油水老化TPU的老化参数

根据表2中的参数建立PCL型和PTMEG型TPU材料的拉伸强度随老化时间的变化规律,如式(2)和(3)所示。

σ=43.5exp(-0.018t0.640)

(2)

σ=44.6exp(-5.418×10-6×t2.516)

(3)

设定拉伸强度下降至10 MPa的老化时间为产品使用寿命终点,得到PCL型TPU在测试条件下的寿命为148 d,PTMEG型为972 d。PTMEG型TPU在测试条件下的耐油水老化性能明显优于PCL型TPU,更适合应用于风力发电机密封件的应用场景。

2.3 抗氧剂对聚醚型TPU性能的影响

聚醚型聚氨酯的特点是耐水性能优异,耐热、耐氧和耐油性较差。合成的2种TPU材料均不能达到要求的5年使用寿命。为了进一步延长产品的寿命,在合成PTMEG型TPU时只添加质量分数为0.5%～2.0%的抗氧剂GM,考察抗氧剂用量对TPU性能的影响,结果如表3所示。

表3 抗氧剂改性TPU的物理机械性

由表3可以看出,抗氧剂GM对TPU的硬度和拉伸强度影响较小;随着抗氧剂用量的增加,TPU的拉伸强度出现无规律变化,撕裂强度和断裂伸长率逐渐降低。抗氧剂GM为受阻酚类抗氧剂,熔点在130 ℃左右,与聚醚型TPU的软段相容性差,添加质量分数超过1.0%时有明显的析出现象,破坏软段结构,TPU的撕裂强度和断裂伸长率降低。

抗氧剂GM用量对聚醚型TPU耐油水老化后拉伸性能的影响如图2所示。

图2 抗氧剂添加量对TPU油水老化后拉伸强度的影响

表4为使用式(1)对图2中的数据进行拟合,得到的TPU材料以拉伸强度为参考的老化参数。

表4 抗氧剂改性TPU的老化参数

根据表4中的参数建立TPU材料拉伸强度随老化时间的变化规律,如式(4)～(7)所示。

σ=44.2exp(-0.010t0.744)

(4)

σ=44.9exp(-0.008t0.785)

(5)

σ=45.3exp(-0.017t0.594)

(6)

σ=45.5exp(-0.012t0.669)

(7)

设定拉伸强度下降至10 MPa的老化时间为产品使用寿命终点,得到添加抗氧剂GM质量分数0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的改性TPU在测试条件下的寿命分别为707、987、651和605 d。添加抗氧剂GM质量分数1.0%时,PTMEG型TPU材料的油水老化寿命相对最高,但与未加抗氧剂的PTMEG型TPU的972 d相比提升较小,仍达不到5年的使用寿命要求。

2.4 抗水解剂对聚醚型TPU性能的影响

水是材料应用过程中容易接触到的介质,也是影响制品储存和使用寿命的主要因素之一。为了进一步延长产品的寿命,在合成PTMEG型TPU时只添加质量分数为0.5%～2.0%的抗水解剂SA-1,考察抗水解剂用量对TPU性能的影响,结果见表5。

表5 抗水解剂改性TPU的物理机械性

由表5可以看出,随着抗水解剂用量的增加,100%定伸模量和拉伸强度逐渐增加,撕裂强度逐渐下降,断裂伸长率几乎不变。抗水解剂SA-1对聚醚型TPU耐油水老化性能的影响如图3所示。

图3 抗水解剂添加量对TPU油水老化后拉伸强度的影响

使用式(1)对图3中的数据拟合,得到TPU材料以拉伸强度为参考的老化参数,如表6所示。

表6 抗水解剂改性TPU的老化参数

根据表6中的参数建立TPU材料的拉伸强度随老化时间的变化规律,如式(8)～(11)所示。

σ=44.1exp(-0.010t0.762)

(8)

σ=44.3exp(-0.026t0.587)

(9)

σ=43.5exp(-0.006t0.849)

(10)

σ=40.5exp(-0.007t0.827)

(11)

设定拉伸强度为10.0 MPa时的老化时间为产品使用寿命终点,得出添加质量分数0.5%、1.0%、1.5%和2.0%抗水解剂SA-1的改性TPU在测试条件下的寿命分别为830、788、1909和1382 d。添加质量分数1.5%抗水解剂SA-1的PTMEG型TPU在测试条件下的使用寿命可以达到5年,满足风力发电机密封件的应用工况对材料寿命的要求。

3 结论

(1)PCL型TPU的100%定伸模量、拉伸强度和撕裂强度更好,PTMEG型TPU的断裂伸长率更好。

(2)PCL型TPU的耐油水混合物老化的拉伸强度下降速率先慢后快,PTMEG型TPU先快后慢,PTEMG型TPU更适合应用于风力发电机密封件的应用工况。

(3)随着抗氧剂GM用量的增加,PTMEG型TPU的撕裂强度和断裂伸长率逐渐降低,添加抗氧剂GM质量分数为1.0%时,PTMEG型TPU材料的油水老化寿命有小幅度提升。

(4)随着抗水解剂SA-1用量的增加,PTMEG型TPU的100%定伸模量和拉伸强度逐渐增加，撕裂强度逐渐下降，断裂伸长率几乎不变。当SA-1质量分数为1.5%时,PTMEG型TPU在测试条件下的使用寿命超过5年,满足风力发电机密封件的应用工况对材料寿命的要求。