金红石型TiO2制备及提质技术的研究进展

康娟雪，张铭媛，普 婧，黄秀兰，段利平，高 磊，陈 菓，3

(1.云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南民族大学，云南 昆明 650500；2.云南省跨境民族地区生物质资源清洁利用国际联合研究中心，云南民族大学，云南 昆明 650500；3.非常规冶金教育部重点实验室，昆明理工大学，云南 昆明 650093)

二氧化钛是一种无毒无害，化学性质稳定的无机颜料，是迄今为止世界上最好的白色颜料。它存在着三种不同的晶型[1-2]，分别是板钛矿型TiO2、锐钛矿型TiO2以及金红石型TiO2，每种晶型都有其自身特定的性质和用途。而晶型为金红石型TiO2[3-4]的这种晶型，因其含量95%以上都是TiO2，使得该晶型制备的产品具有一系列优越的性能(如：高温和低温稳定性能良好、抗氧化、高硬度、相对密度较小等)，所以被广泛用于军事工业、机械制造、化学工艺与工业以及焊接材料等方面。据《2017—2022年中国钛行业市场发展机遇及投资前景预测报告》相关发布，探明的天然金红石储量仅5 900万t，储量较少。近年来我国对金红石的需求不断增加，巨大的进口压力迫使国内钛资源冶炼生产趋于发展利用低品位钛铁矿为原料的经济环保型新技术，提高了低品位钛铁矿的综合利用水平。

国外学者Dyk[5]提出了一种氧化还原酸浸处理钛渣制备含量为90%金红石型TiO2的方法。Lasheen[6]提出了一种苏打灰的焙烧工艺，采用Na2CO3与钛铁矿进行混合在850 ℃下，焙烧30 min，制备出合成金红石。国内学者Liu Shuishi[7]引入活化焙烧的方法对钛渣进行处理，在浓度为7.5%的H3PO4下酸浸120 min后，在温度为1 000 ℃下，焙烧120 min，得到品位为88.54%的金红石型TiO2。Zheng X[8]采用一种微波辅助高钛渣合成金红石型TiO2的新方法，并得出结论，增加微波加热的时间有利于金红石型TiO2的晶体生长。由于合成的金红石型TiO2在成分与结构上有着与天然金红石相同的特性，所以能很好地替代稀缺的天然金红石。因此，探究一种高效、清洁的人造金红石的制备方法已成为世界相关行业研究的热点，用以缓解当前全球高品质天然金红石的资源紧张问题。

1 二氧化钛的相变

1.1 二氧化钛的晶型

二氧化钛的三种晶型属于同质异像变体，其化学成分均为TiO2，它的三种晶体结构均是以[TiO6]八面体共棱为基础，三者的不同在于[TiO6]八面体与另外的[TiO6]八面体的连接方式不同，共棱的数目不相同。板钛矿型TiO2(见图1(a))属于斜方晶系，晶体呈板状、叶片状形态，[TiO6]八面体的三个棱角与周围的其他三个[TiO6]八面体共用。锐钛矿型TiO2(见图1(b))属立方晶系，晶体呈锥形、板状或者是柱状，[TiO6]八面体的两对棱角与周围的两个[TiO6]八面体共用。金红石型TiO2(见图1(c))属于四方晶系，晶体呈粒状或棒状，[TiO6]八面体与其他[TiO6]八面体则是共用顶点。

图1 二氧化钛晶体结构

1.2 二氧化钛的晶型转变

二氧化钛三种晶体的晶体结构也决定了其稳定性，共用棱数越多导致中心离子间距缩短，从而降低了晶体结构的稳定性。板钛矿型TiO2共用棱数最多导致其晶体结构最不稳定，因此二氧化钛中的锐钛型和金红石型TiO2成为目前工业应用和研究领域的主要方向[9-12]。金红石型TiO2相比于锐钛矿型TiO2而言，由于自身的Ti-Ti键更短，其晶格能比锐钛矿型TiO2高。在热力学上，锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2分别属于亚稳定相和稳定相，导致在一定的温度条件下(650 ℃以上)，锐钛矿型TiO2可以向金红石型TiO2发生不可逆的相变。就此国内外学者做了一系列相关的研究工作。Chen[13]等人以钛酸四异丙酯(TTIP)为原料，以氮气作为保护气体，温度为250～500 ℃，煅烧得到锐钛矿相粉末，当温度升高到600 ℃时，锐钛矿相晶粒向金红石相晶粒转变。Chen[14]等研究发现，未煅烧的制备试样完全无定形，随着煅烧温度的提高，结晶度提高，煅烧的样品的晶体结构在350，450和550 ℃是纯锐钛矿相，在650 ℃发生纯锐钛矿相到金红石相的转化(见图2和表1)。因此，基于两种同质异像变体，锐钛矿相TiO2经过高温煅烧可以转变为金红石相TiO2。

图2 TiO2在不同煅烧温度下的XRD图谱

表1 TiO2在不同煅烧温度下的相组成和晶粒尺寸

2 人造金红石的制备及提质技术

2.1 金红石型TiO2的制备

2.1.1 还原-氧化法

还原-氧化法是采用原始的钛铁矿石为原料，将矿物中的铁，还原为金属铁，再在无氧气氛下冷却，最后使用催化剂将金属铁氧化为Fe(OH)3，进而使钛铁矿石中的TiO2随着铁的分离富集，形成人造金红石。该方法无复杂的反应过程，操作简单，且所需的添加剂不会引入其他杂质元素，含铁量较高的矿石适合用该方法来制备金红石型TiO2。刘宏辉[15]采用CO对钛渣进行还原预氧化处理，酸浸除杂之后可得到品位为87%的金红石型TiO2，采用C粉对钛渣处理之后可得到品位为90%以上的金红石型TiO2。

2.1.2 亚熔盐法

亚熔盐法[16-17]制备人造金红石的基本原理是将钛渣与KOH或NaOH等碱性改性剂混合，通过发生熔盐反应，将钛渣中的Ti经过分解、水解生成为钛酸盐，最后通过离子交换反应获得金红石型TiO2。整个工艺流程中的酸、碱液均能反复循环使用，且可获得高含Ti量的金红石型TiO2。Han Y等[18]以TiO2含量为73%的炉渣为原料，加入NaOH在500 ℃下反应60 min后，得到含量为98.6%的金红石型TiO2。

2.1.3 选择性析出技术

选择性析出技术[19-21]是钛渣在空气气氛中进行碱性改性和高温热处理，在吉布斯自由能允许的条件下，将钛渣中的锐钛矿相TiO2向金红石相TiO2转化，经过吸附并逐渐长大和析出，再通过盐酸除去钛渣中多余的碱，得到金红石型TiO2。董海刚等[22]通过添加Na2CO3焙烧对高钛渣进行矿相重构，使高钛渣中的杂质转变为易选择性析出的Na-Fe-Ti-O系和Na-Mg-Ti-O系新矿相，再经过酸浸杂质被选择性溶出，制得的金红石型TiO2品位为92.23%。

2.1.4 酸浸法

酸浸法[23-24]分为盐酸酸浸法和硫酸酸浸法。盐酸酸浸法是我国传统工艺，该工艺是在HCl溶液中加入钛矿进行酸解，通过酸解反应，使钛矿中的其他金属矿物溶解生成可溶性盐，再进行过滤分离，得到固相金红石型TiO2。蒋伟等[25]以攀西的钛铁矿为原料，在盐酸的初始浓度为18%～22%、浸出温度为85～95 ℃、液固比(4～6)∶1、浸出时间3～6 h的条件下，得到品位为94%的金红石型TiO2。

2.2 金红石型TiO2品位的提高

2.2.1 预焙烧处理对金红石型TiO2品位的影响

预焙烧处理分为氧化焙烧以及还原焙烧，通过对钛矿进行不同的预焙烧处理，探究预焙烧处理对金红石型TiO2品位的影响。氧化焙烧在箱式电炉中进行，采用石英坩埚盛放钛矿，加热备用。还原焙烧在密闭气氛炉中进行，采用石墨坩埚盛放钛矿，加入C含量高于98%的石油焦，混合均匀，加热备用。崔涛[26]等探究了预焙烧处理对金红石型TiO2品位的影响，实验证明：以还原焙烧进行预处理效果更好，在还原剂石油焦的含量为8%，盐酸深度为20%，浸出时间为6 h,焙烧温度为900 ℃，焙烧时间为60 min的条件下得到金红石型TiO2的品位高达93.45%(见图3)。

图3 还原剂用量对TiO2含量的影响

2.2.2 改性剂对金红石型TiO2品位的影响

钛矿经高温电炉处理后得到的富钛料中，钛元素主要是以黑钛石(Me3O5)型固溶体的形式富集，黑钛石晶体中还包裹着玻璃质硅酸盐相，以及外表面微量的金红石型TiO2，黑钛石晶体与酸的反应程度低，导致钛元素的浸出率较低。通过添加改性剂破坏富钛料中的矿相结构，可使黑钛石中的钛组分与改性剂生成相应的钛酸盐，提高钛元素的浸出率。郭宇峰[27]等探究了改性剂对金红石型TiO2品位的影响，实验结果表明，当改性剂Na2O3的配比为0.3，焙烧温度为1 000 ℃，焙烧时间为120 min时，得到金红石型TiO2的品位高达91.89%，而在相同实验条件下未添加改性剂，金红石型TiO2的含量只有83%。反应过程如下：

FeTi2O5+ 2Na2CO3=2Na2TiO3+ FeO + 2CO2

(1)

Al2TiO5+ 2Na2CO3=Na2TiO3+ 2NaAlO2+ 2CO2

(2)

MgTiO3+ Na2CO3=Na2TiO3+ MgO + CO2

(3)

FeTiO3+ Na2CO3=Na2TiO3+ FeO + CO2

(4)

TiO2+ 2Na2CO3=Na2TiO3+ CO2

(5)

2.2.3 机械活化对金红石型TiO2品位的影响

机械活化是指钛渣在机械外力的作用下，发生一系列物理变化的过程。机械活化在一定程度上可以改变钛渣的粒径、晶格的排序及热稳定型，使得钛渣的内能增大，反应活性提高，促使在后续的处理过程中金红石型TiO2品位得到提升。伍凌[28]等采用变频行星式球磨机对钛矿进行机械活化，结果表明，钢球与钛矿的比例和机械活化的时间等因素，都会导致钛矿的晶体结构、形貌、粒度和比表面积的改变(见图4)，得到机械活化的最优条件为：球料比为20∶1，活化时间为120 min，金红石型TiO2含量达90.8%。

图4 不同活化时间下的XRD图谱

3 结论与展望

还原-氧化法，亚熔盐法，选择性析出技术，酸浸法等都是制备金红石型TiO2高效和常用的工艺手段，但每一种技术都有其自身最具有优势的特性。采用还原-氧化法制备过程中无复杂的反应，操作简单，对含铁量较高的矿石来说具有最优的工艺效果。亚熔盐法则是一种经济适用型技术，反应过程中的酸，碱均可以反复循环使用。选择性析出技术能有效破坏矿结构，达到含量较低的杂质产品。酸浸法则可利用废酸处理钛渣，制备金红石型TiO2从而来达到变废为宝的目的。

金红石型TiO2因其具有的一系列优良的性质，在军事工业、机械制造、化学工艺与工业以及焊接材料等方面起着至关重要的作用，但金红石型TiO2品质的高低则会影响到材料的性能。通过采用预焙烧处理、添加改性剂及机械活化等方法，研究者可以在一定程度上去提高人造金红石型TiO2的品位，但当下迫使我们探究一种更加高效、更加清洁的人造金红石的制备方法。