菜籽油挥发性成分中特征风味物质研究进展

纪佳璐 鞠兴荣 吴莹 徐斐然

[摘要]菜籽油是我国重要的植物油来源，因其营养价值高、具有独特的浓郁风味而受到消费者的青睐。本文对菜籽油挥发性成分中的特征风味物质研究进行了综述，介绍了挥发性物质的主要研究方法、菜籽油中主要挥发性物质和特征风味物质及其影响因素，并对菜籽油的发展前景和研究方向进行了探讨，以期为菜籽油的现代加工和品质调控提供科学依据。

[关键词]菜籽油;挥发性物质;影响因素

中图分类号：TS225.14;O652文献标识码：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202002

油菜是我國主要油料作物之一[1]，出油率达30%～45%，广泛分布于长江流域及西北部地区，种植面积占全国油料作物的40%以上，产油量占全国总产量的30%以上，我国是世界上最大的油菜籽生产和消费国，油菜籽进口量也位居世界第一[2]。菜籽油又称菜油，由菜籽浸出或压榨而得，色泽金黄或棕黄色，因其富含亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸，且具有特殊的浓郁香味而深受消费者喜爱，是我国重要的植物油来源[3]。由于菜籽中含有较多的硫苷，在菜籽油生产加工中硫苷发生降解，使菜籽油具有特殊的“菜青味”等刺激性气味。菜籽油的香味是决定其品质的重要因素，对其风味、评级及消费者消费导向都有重要的影响。目前菜籽油中鉴定出的挥发性物质已有数十种，主要包括醛类、硫苷降解物、杂环类、醇类、烃类和酸类、酮类等，这些挥发性成分是菜籽油风味的重要组成物质。本文综述了近年来有关菜籽油挥发性成分的一些研究成果，将从关键风味物质的研究方法、菜籽油主要挥发性物质及其影响因素几方面进行介绍。

1 关键风味成分的研究方法

1.1 挥发性成分的提取

在食品风味物质研究中，挥发性物质的提取是分离和鉴定特征风味物质的前提。目前常用的挥发性成分提取方法主要有顶空（包括静态顶空法和动态顶空）萃取法（static headspace/dynamic headspace）、水蒸气蒸馏法（steam distillation）、同时蒸馏萃取法（Simultaneous Distillation Extraction，SDE）、溶剂萃取法（solvent extraction）、固相萃取法（Solid phase microextraction，SPME）、超临界流体萃取法（Supercritical fluid extraction，SFE）和减压蒸馏提取法（Vacuum distillation extraction，VDE）[4-5]。不同提取方法的优缺点分析如表1所示。为了解决单一方法的限制，目前许多研究采用了多方法联合使用，如同时蒸馏萃取（simultaneous distillation extraction，SDE）、溶剂辅助香味蒸发（solvent-assisted flavor eevaporation，SAFE）和顶空固相微萃取（headspace solid-phase microextraction， HS-SPME）等技术，结合新型风味物质分析技术，检测出的挥发性成分传统方法与相比，种类更多、含量更准确。

1.2 关键风味物质的分析

关键风味物质的分离与鉴定主要采用气相色谱法（gas chromatography，GC）、气相色谱与质谱联用法（gas chromatography- mass spectrometry，GC-MS）、气相色谱在线嗅闻法（gas chromatography-olfactometry，GC-O）、香气活性值法（odor activity value，OAV）和风味物质重组分析法（aroma recombination，omission test）等。Mall V等[6]利用高真空蒸馏（HVD）和顶空固相微萃取（HS-SPME）方法提取木瓜果皮和果肉中的香气活性化合物，并通过气相色谱-嗅觉法（GC-O）进行鉴定，同时与香气稀释分析相结合，检测到2-甲基丙酸乙酯、（E）-2-丁烯酸乙酯、甲硫氨酸、（Z）-3-己烯基乙酸酯、β-紫罗兰酮、壬酸乙酯和γ-癸内酯等39种关键风味物质。Matheis K等[7]对四种顶空技术，包括静态顶空（SHS）、顶空捕集阱（HS Trap）、顶空固相微萃取（HS-SPME）和顶空吸附萃取法（HSSE）进行了评估，之后结合气相色谱-质谱（GC-MS）测定并分析了菜籽油“回味”，即菜籽油氧化变质后产生的鱼腥味的来源，鉴定出了1-戊烯-1、1-辛烯-3-酮和（E，Z）-2，6-壬二烯醛三种关键化合物。Chen Q等[8]利用二维气相色谱-飞行时间质谱法（two-dimensional gas chromatography-time-of flight mass spectrometry）研究了白茶香气形成的机制，总共鉴定出172种挥发物，发现游离氨基酸和糖苷键合挥发物（GBV）为白茶关键风味前体物质。Sghaier L等[9]通过溶剂辅助风味蒸发（SAFE）制备，采用芳香萃取物稀释（AEDA）和气相色谱-质谱（GC-MS）进行菜籽油风味分析鉴别，之后对选定的香气化合物进行定量，并计算气味活性值（OAVs），鉴定出3-（甲硫基）丙醛，1-辛烯-3-酮和吡嗪为关键风味物质。

2 菜籽油挥发性成分中特征风味物质的研究进展

2.1 硫氰类物质

与其他十字花科植物类似，菜籽中含有较高的硫苷类物质。菜籽制油过程中由于细胞被破碎，硫代葡萄糖苷（硫苷）与黑芥子酶接触从而发生反应产生硫氰类物质，主要包括腈类、硫氰类化合物和异硫氰化物等，使菜籽油呈现俗称“菜青味”“青气”等的刺激性气味[13]。不同硫苷降解物风味特征如表2所示。一定程度的加热处理可以促进硫苷的酶降解和热降解，降解产物以异硫氰酸酯为主，随着温度继续升高，黑芥子酶被钝化，硫苷主要发生热降解，产物则以腈类为主[14]。此外，在菜籽油精炼过程中，硫苷及其降解物因吸附剂、高温、酸性及碱性的环境等因素被分解、去除，随着精炼程度加深，菜籽油的“青气”样刺激性气味逐渐减弱及消失，因此在菜籽油加工过程中应考虑硫苷的降解对风味的影响。

2.2 醛类物质

醛类物质主要由游离脂肪酸氧化分解或酶解产生并普遍存在于植物油中，如常见的正己醛、戊醛、2，4-癸二烯醛源于亚油酸氧化[19];庚二烯醛和己烯醛源于亚麻酸的氧化;辛醛、壬醛源于油酸的氧化[20]。低浓度的醛类物质呈现出青草味、花香及脂肪香味，使食品呈现令人愉悦的清香及油脂味[21]，而高浓度的醛类物质则呈刺鼻的“哈味”“哈喇味”等油脂氧化酸败的味道。精炼过程中，醛类物质的含量先是由于游离脂肪酸及其他中间产物的进一步氧化而增加，而在脱臭环节又被部分去除，最终一级菜籽油只呈现出淡淡的油脂香味。

2.3 雜环类物质

杂环类物质，如吡嗪、呋喃、吡咯等，主要源于加工过程中的美拉德反应，为食物贡献焦香、烘烤香、坚果香等风味。食品加工过程中美拉德反应的产物一方面可以影响食物的色泽，另一方面可以影响食物的风味，部分抗氧化性产物还可以提高食品的稳定性[22]。美拉德反应的重要产物吡嗪类物质，普遍呈现坚果烘烤香、泥土香和奶油香气，氨基酸则为吡嗪类，尤其是烷基吡嗪类物质提供了氮源[23]。常见杂环类物质及其气味描述如表3所示。菜籽加热过程中的美拉德反应主要在还原糖和含氨基的物质，如氨基酸、蛋白质、肽等之间进行，此外磷脂（如PE）的氨基也可与还原糖发生反应，两种反应在菜籽中几乎同时进行[24]。影响美拉德反应的因素有温度、pH、底物种类等，因此菜籽油加工过程中要注意加工条件对美拉德反应以及对挥发性的影响[25-28]。

2.4 其他挥发性成分

除上述主要挥发性成分外，菜籽油中还有烃类、醇类、酯类、酮类等其他挥发性物质。烃类物质主要源于烷基自由基氧化、类胡萝卜素分解等，部分不饱和烃，如柠檬烯、长叶烯等赋予菜籽油清香，饱和烃类物质虽然含量较高，但气味阈值较高，故对风味贡献小。醇类挥发性成分主要来源于脂肪酸的氧化和羰基化合物的还原，饱和醇气味阈值较高，对风味贡献较小，不饱和醇，如1-辛烯-3-醇为菜籽油贡献了木质香、清香、蘑菇香[29]。酸类物质气味阈值较低，主要源于甘油三酯分解和游离脂肪酸的氧化，为菜籽油贡献油脂味。菜籽油中的酮类主要源于不饱和脂肪酸的氧化分解和氨基酸的降解，酯类主要源于游离脂肪酸的氧化分解，此外还可能源于类胡萝卜素的分解，如二氢猕猴桃内酯、β-紫罗兰酮赋予菜籽油清香[30-31]。

3 影响菜籽油风味的因素

3.1 品种和地域因素

菜籽作为菜籽油生产的源头，对菜籽油的品质有决定性作用[32]。不同品种、不同产地的油菜籽营养成分组成和含量均有差别，导致在同样的工艺条件下出油率及菜籽油的品质也有所不同。不同还原糖和氨基酸反应的产物不同，油菜籽中氨基酸主要有谷氨酸（Glu）、天门冬氨酸（Asp）、精氨酸（Arg）、亮氨酸（Leu）、赖氨酸（Lys）等，其组分及含量均随菜籽品种和产地的变化而改变[33]。而甘蓝属和芸薹属的油菜籽的还原糖组成与含量也有差别，这些都决定了后期菜籽油的品质。

3.2 加工条件因素

菜籽加工成油之前，一般会经过预处理，如脱壳、加热、挤压膨化等，以达到提高出油率、去除有害物质等目的。使用未脱壳菜籽制得的油颜色偏深且杂质较多，不利于后续精炼，同时榨油产生的菜籽粕质量也较差，给副产物的深加工和利用带来一定的难度，而脱壳菜籽出油率更高，油中醇、醛、杂环类挥发性成分含量也显著升高[34]。挤压膨化技术一方面可以通过提高菜籽破碎率来增加出油率，另一方面挤压过程可钝化脂肪氧化酶和脂解酶，从而提高油脂的储藏稳定性[35]。此外，挤压膨化工艺产生的菜籽粕也具有更好的适口性和消化率，有利于后期作为饲料的加工利用[36]。菜籽加热处理后，脂肪酶失活、菜籽多酚含量增加，且高温促进了美拉德反应的产生，从而改善了菜籽油的风味[37]。目前常用的菜籽加热工艺有蒸汽加热、炒制、烘烤、微波加热、红外辐射等，不同的加热方式也会影响菜籽毛油的品质[38]。Gracka A等[39]将油菜籽在不同的温度/时间组合（140℃～180℃，15min）条件下烘烤并压榨，之后利用全二维气相色谱-质谱法（GC×GC-ToF MS）监测不同菜籽油挥发性化合物的变化，并通过气相色谱嗅觉法（GC-GC-MS）确定非焙炒和焙炒种子油的关键风味物质。发现未经烘烤的菜籽制得的油中主要风味物质为二甲基硫醚、己醛和辛酸，而烘烤后制得的菜籽油中主要为二甲基硫醚、二甲基三硫醚、2，3-二乙基-5-甲基吡嗪、2，3-丁二酮、辛酸、3-异丙基-2-甲氧基吡嗪和苯乙醛，证明烘烤显著改善了菜籽油风味，并进一步排除了油菜籽的品种的影响，确定了烘烤条件与甲基酮（2-己酮，2-庚酮和2-辛酮）的产生直接相关。周琦等[40-41]利用GC-MS测定微波预处理油菜籽过程中菜籽油中硫甙降解产物的变化规律，发现随着微波预处理时间的延长，1-丁烯基-异硫氰酸酯含量大幅下降，同时刺激性菜青味等不良风味减轻，而甲基氰化物、5-己腈、5-甲硫基-丁基腈、苯代丙腈含量明显增加，但均不具有强烈的刺激性气味。

菜籽预处理后经过浸出或压榨提取制成菜籽毛油，之后经脱胶、脱酸、脱色和脱臭四个精炼步骤，加工过程中，温度、PH、吸附剂等因素都会影响菜籽油的风味[42]。有关研究人员通过对比预榨菜籽毛油、浸出菜籽毛油、一级菜籽油、冷榨菜籽油和脱皮冷榨菜籽油中的挥发性成分，证实了加工工艺对菜籽油风味影响显著，脱壳前后硫苷降解物含量差别不显著，且均表现为生菜籽气味;高温蒸炒、压榨过程显著提高了预榨毛油中杂环类物质的种类和相对含量;毛油经过脱胶、脱酸、脱色和脱臭的精炼工艺后，硫甙降解产物被去除，醛、醇、酮、烃等氧化挥发物种类和相对含量升高，同时菜籽油刺激性气味消失。

Matheis K等[43]基于分子感官科学技术，即包括香气提取物稀释分析（AEDA）、气相色谱-嗅觉法鉴定实验气相色谱质谱法、稳定同位素稀释分析（SIDA）、气味活性值（OAVs）的计算以及重组实验的系统表征方法，分析了冷榨菜籽油中关键特征香气活性化合物。该研究分离出了49种香气活性化合物，其中的23种物质为首次在天然冷榨菜籽油中分离得到，最后得出天然冷榨菜籽油中的特征风味活性物质为2-异丙基-3-甲氧基吡嗪、三硫化二甲基、二甲基硫醚、丁酸和辛酸。此外，基于定量分析结果，对特征风味物质进行了重组验证，所得的油样与天然冷榨菜籽油的风味特征非常相似。

3.3 储藏环境因素

油脂储藏过程中，受氧气、温度、水分、光照等因素影响，其中的甘油三酯、脂肪酸、磷脂、色素等成分易发生氧化、分解等反应产生次级代谢产物，最终影响油脂品质[44]。氧气存在的情况下，光照会促进脂肪酸的氧化产生高浓度的醛类物质，使油脂呈现“哈味”，即氧化酸败的味道，呋喃类脂肪酸氧化产生的三甲胺则使油脂呈现“鱼腥味”等腥臭味道[45]。王茜茜等[46]测定了经2个月储藏后一级菜籽油挥发性物质的变化，发现醛类、醇类、杂环类挥发物含量增加，烷烃类、酯類挥发物含量则降低，其中变化较为明显的包括丙烯醛、己醛、庚醛、壬醛、（E）2，4-庚二烯醛、二丁基羟基甲苯、庚醇。因此，菜籽油需要经常进行充氮气调、避光、低温储藏以保护品质、延长储藏时间。

4 结 论

风味研究技术日趋成熟，对浓香型菜籽油风味的研究也越来越多，有关菜籽油生产加工过程中关键风味物质变化的机理、如何平衡及调控菜籽油营养物质和风味特性的关系以及菜籽油的精准、适度加工，都是当前需要进一步研究并解决的问题。

参考文献

[1] 沈金雄，傅廷栋.我国油菜生产、改良与食用油供给安全[J].中国农业科技导报，2001（1）：7-14.

[2] 周可金，牛运生，郭高.中国油菜籽国际竞争力分析与对策[J].中国农业科技导报，2003（3）：39-42.

[3] 姜显光.植物油脂中脂肪酸的分析研究[D].大连：辽宁师范大学，2008.

[4] 王芙蓉，张晓鸣，佟建明.食品风味分析技术研究进展[J].食品研究与开发，2008（3）：177-179.

[5] Marsili R Flavor，fragrance，and odor analysis[M].Boca Raton：CRC Press，2001.

[6] Mall V，Schieberle P.Evaluation of Key Aroma Compounds in Processed Prawns （Whiteleg Shrimp） by Quantitation and Aroma Recombination Experiments[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2017，65（13）：2776-2783.

[7] Matheis K，Granvogl M.Characterization of key odorants causing a fusty/musty off-flavor in native cold-pressed rapeseed oil by means of the sensomics approach[J]. Journal of agricultural and food chemistry，2016，64（43）：8168-8178.

[8] Chen Q， Zhu Y， Dai W，et al.Aroma formation and dynamic changes during white tea processing[J].Food chemistry，2019（274）：915-924.

[9] Sghaier L，Vial J，Sassiat P，et al.Analysis of target volatile compounds related to fishy off‐flavor in heated rapeseed oil： A comparative study of different headspace techniques[J].European Journal of Lipid Science and Technology，2016，118（6）：906-918.

[10] Brühl L，Matth?us B.Sensory assessment of virgin rapeseed oils[J].European journal of lipid science and technology，2008，110（7）：608-610.

[11] 秦艳，翁静艳，庞英明，等.针捕集法，静态顶空法和水蒸气蒸馏法结合 GC-MS 对紫花地丁挥发性成分的比较[J].中国实验方剂学杂志，2019（4）：24.

[12] Malheiro R，Casal S，Rodrigues N，et al.Volatile changes in cv. Verdeal Transmontana olive oil：From the drupe to the table， including storage[J].Food research international，2018（106）：374-382.

[13] Hanschen F S，Lamy E，Schreiner M，et al.Reactivity and stability of glucosinolates and their breakdown products in foods[J].Angewandte Chemie International Edition，2014，53（43）：11430-11450.

[14] Agerbirk N， De Vos M， Kim J H，et al.Indole glucosinolate breakdown and its biological effects[J]. Phytochemistry Reviews，2009，8（1）：101.

[15] 叶国注，何群仙，李楚芳，等.GC-O检测技术应用研究进展[J].食品与发酵工业，2010（4）：159-165.

[16] 李培武.甘藍型油菜叶片与种子硫苷相关性研究[D].武汉： 华中农业大学，2007.

[17] Wang G C，Farnham M，Jeffery E H.Impact of thermal processing on sulforaphane yield from broccoli （Brassica oleracea L.ssp.italica）[J].Journal of agricultural and food chemistry，2012，60（27）：6743-6748.

[18] Liang H，Li C，Yuan Q，et al.Separation and purification of sulforaphane from broccoli seeds by solid phase extraction and preparative high-performance liquid chromatography[J].Journal of agricultural and food chemistry，2007，55（20）：8047-8053.

[19] Noe F，Polster J，Geithe C，et al.OR2M3：a highly specific and narrowly tuned human odorant receptor for the sensitive detection of onion key food odorant 3-mercapto-2-methylpentan-1-ol[J].Chemical senses，2017，42（3）：195-210.

[20] Matth?us，B.，N.U.Haase，and G.Unbehend，Chemical and Sensory Characteristics of Products Fried in High-Oleic， Low-Linolenic Rapeseed Oil[J].Journal of the American Oil Chemists' Society，2009，86（8）：799-808.

[21] Granvogl M，Beksan E，Schieberle P.New insights into the formation of aroma-active Strecker aldehydes from 3-oxazolines as transient intermediates[J].Journal of agricultural and food chemistry，2012，60（25）：6312-6322.

[22] Shrestha K， Gemechu F G，De Meulenaer B. A novel insight on the high oxidative stability of roasted mustard seed oil in relation to phospholipid， Maillard type reaction products， tocopherol and canolol contents[J].Food research international，2013，54（1）：587-594.

[23] Mottram D S，Taylor A J.Controlling Maillard pathways to generate flavors[M].American Chemical Society，2010.

[24] Shrestha K，De Meulenaer B. Effect of seed roasting on canolol， tocopherol， and phospholipid contents， Maillard type reactions， and oxidative stability of mustard and rapeseed oils[J].Journal of agricultural and food chemistry，2014，62（24）：5412-5419.

[25] 陈如意.锥栗烘烤香味形成规律研究及其在栗泥研制中的应用[D].杭州：浙江工商大学，2017.

[26] Rodriguez M M，Basha S M，Sanders T H.Maturity and roasting of peanuts as related to precursors of roasted flavor[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，1989，37（3）：760-765.

[27] 周萍萍.葵花籽烘烤对葵花籽油风味和品质的影响[D].无锡：江南大学，2013.

[28] 过伟民，郭建华，董洪旭，等.烤烟游离氨基酸与感官品质的关联及烘烤过程的变化规律研究[J].中国烟草学报，2018， 24（6）：16-25.

[29] Omar N，Bakar J，Muhammad K.Determination of organochlorine pesticides in shrimp by gas chromatography–mass spectrometry using a modified QuEChERS approach[J].Food Control，2013，34（2）：318-322.

[30] Friedrich J E，Acree T E .Analyzing Carotenoid-Derived Aroma Compounds Using Gas Chromatography—Olfactometry[J].ACS Symposium Series，2001（802）：67-74.

[31] 苏晓霞，刘雄飞，黄一珍，等.基于GC-MS和GC-O的浓香菜籽油特征风味物质分析[J].食品工业科技，2019，40（1）：239-245.

[32] Bonte A， Schweiger R， Pons C，et al.Metabolic Changes during Storage of Brassica napus Seeds under Moist Conditions and the Consequences for the Sensory Quality of the Resulting Virgin Oil[J].Journal of agricultural and food chemistry，2017，65（50）：11073-11084.

[33] 李雪，贾明明，杨瑞楠，等.不同产地油菜籽氨基酸组成比较研究[J].食品安全质量检测学报，2018（13）：3396-3400.

[34] 杨湄，刘昌盛，周琦，等.加工工艺对菜籽油主要挥发性风味成分的影响[J].中国油料作物学报，2010（4）：98-104.

[35] 杜双奎，魏益民，张波.挤压膨化过程中物料组分的变化分析[J].中国粮油学报，2005，20（3）：39-43.

[36] 田珍珍.菜粕的挤压膨化加工及其对菜粕主要成分的影响研究[D].郑州：郑州大学，2015.

[37] Wroniak M，Rekas A，Siger A，et al.Microwave pretreatment effects on the changes in seeds microstructure，chemical composition and oxidative stability of rapeseed oil[J].LWT-Food Science and Technology，2016（68）：634-641.

[38] Yang M，Zheng C，Zhou Q，et al.Influence of microwaves treatment of rapeseed on phenolic compounds and canolol content[J].Journal of agricultural and food chemistry，2014，62（8）：1956-1963.

[39] Gracka A，Jeleń H H，Majcher M，et al.Flavoromics approach in monitoring changes in volatile compounds of virgin rapeseed oil caused by seed roasting[J].Journal of Chromatography A，2016（1428）：292-304.

[40] 周琦，杨湄，郑畅，等.微波预处理对菜籽油中硫甙降解产物的影响[J].中国油脂，2013（3）：77-81.

[41] 周琦，张敏，贾潇，等.油菜籽微波过程对油中焙烤风味形成的影响[J].中国油脂，2018，43（12）：42-47.

[42] 薛雅琳.新的《菜籽油》产品国家标准颁布实施[J].中国油脂， 2005（1）：6-7.

[43] Matheis K，Granvogl M.Characterisation of the key aroma compounds in commercial native cold-pressed rapeseed oil by means of the sensomics approach[J].European Food Research and Technology，2016，242（9）：1565-1575.

[44] Asadi F，Shahriari A，Chahardah-Cheric M.Effect of long-term optional ingestion of canola oil， grape seed oil， corn oil and yogurt butter on serum， muscle and liver cholesterol status in rats[J].Food and Chemical Toxicology，2010，48（8）：2454-2457.

[45] Sano T，Okabe R，Iwahashi M，et al.Effect of Furan Fatty Acids and 3-Methyl-2， 4-nonanedione on Light-Induced Off-Odor in Soybean Oil[J].Journal of agricultural and food chemistry，2017，65（10）：2136-2140.

[46] 王茜茜，易起达，袁建，等.頂空-气质联用分析一级菜籽油储藏期间挥发性成分变化[J].食品科技，2013（1）：196-199.

收稿日期：2019-12-18

基金项目：江苏省研究生科研与实践创新计划（KYCX18_1413 ）

作者简介：纪佳璐，女，硕士，研究方向为食品质量与安全。