基于金属离子配位调控分子组装的淀粉废水磁分离净化技术基础研

侯盼盼， 都淳杰， 韩海生， 李成必， 孙 伟， 朱阳戈

（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙410083； 2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628）

淀粉废水是在淀粉或淀粉糖、葡萄糖等淀粉深加工产品生产过程中产生的废水，其中主要是溶解性淀粉和蛋白质，因此淀粉废水的COD 很高，如果直接排放，会造成严重的水体污染。 目前国内淀粉废水的处理方法主要是絮凝沉降法和生物法［1］。 絮凝沉降法的处理效果取决于絮凝剂的选择，但常用的无机高分子絮凝剂的絮凝架桥能力较差，且还存在进一步水解反应的不稳定性问题；而有机高分子絮凝剂虽然絮凝效果好，但也存在毒性较强、难降解以及价格较高的问题［2］。 生物法可彻底降解废水，但投资大、运行费用高，且只适用于可生化废水［3］，所以高浓度淀粉废水的有效处理仍需要寻求新的发展。

磁分离技术可通过对污染物进行表面改性使水中的非磁性污染物或弱磁性污染物具备较强的磁性，再借助外加磁场将污染物分离出来，从而解决沉淀的固液分离问题［4］。 在水处理领域，磁分离技术已经得到了广泛的应用。 钢铁烟尘是一种工业废料，常常用作吸附剂或建筑材料，但由于其粒度极细且具有和磁铁矿一样的磁性，可使其成为良好的磁性载体颗粒［5-8］。已有研究表明，在一定条件下，金属离子与淀粉可通过配位自组装行为形成金属离子-淀粉聚合体胶体或沉淀物［9-12］，它可以选择性吸附在铁氧化物表面或颗粒间发生异相凝聚，这为高浓度淀粉废水的高效净化提供了新的思路。

本文研究了不同金属离子与淀粉的配位组装行为，并以钢铁烟尘（磁赤铁矿）为磁性晶核研究了金属离子-淀粉沉淀物颗粒与磁性晶核的相互作用规律，开发高浓度淀粉废水磁分离处理技术，为解决高浓度淀粉废水的高效净化提供新的技术方案。

1 原料和试剂

试验用模拟淀粉废水由可溶性淀粉与蒸馏水配制而成，COD 约为3 200 mg／L。 钢铁烟尘取自广东韶关钢铁集团，粒度分析结果表明，其粒径呈非均匀分布，一部分非常细（0.03 ～1 μm），另一部分相对较粗（1～200 μm），但约90%的颗粒粒度都小于50 μm。化学分析和X 射线衍射结果表明，烟灰主要成分为γ-Fe2O3，含量超过90%。 试验所用各种金属离子盐类均为分析纯。

2 试验方法

2.1 淀粉废水净化实验

取100 mL 淀粉废水于150 mL 锥形瓶中，加入一定量的金属离子，以400 r／min 搅拌5 min 后，用H2SO4或NaOH 调节pH 值，待pH 值稳定后，静置取样，用0.45 μm 针孔过滤器过滤后，采用快速消解分光光度法测定滤液中COD 含量。

2.2 沉降性能试验

一定量的金属离子与淀粉在适宜的pH 条件下充分作用后，取50 mL 悬浮液于沉降筒中，充分混匀后静置于桌上，观察它的沉降效果，记录沉降层高度随时间的变化曲线。

2.3 磁分离实验

金属离子与淀粉废水在合适的pH 条件下作用后，加入一定量的磁性晶核，以400 r／min 搅拌5 min后，取50 mL 悬浮液于沉降筒中，混合均匀后放置在一块中心磁场强度为0.3 T 的磁铁上，记录沉降高度随时间的变化情况。

2.4 分析测试方法

采用漫反射法通过傅立叶变换红外光谱仪测定金属离子和淀粉作用后沉淀物的红外光谱。

在反应最佳条件下，按照与废水净化实验完全相同的步骤制得金属离子-淀粉沉淀物，然后通过激光粒度仪对沉淀物的表观粒度分布进行检测。

将金属离子-淀粉沉淀物和磁性晶核用玛瑙研钵研磨至-2 μm，每次称取16 mg 置于小烧杯中，加入80 mL 蒸馏水，用H2SO4或NaOH 调节pH 值，磁力搅拌器搅拌5 min 后，用Zetasizer Nano 型动电位分析仪测量动电位。

3 试验结果与讨论

3.1 金属离子与淀粉的配位调控分子组装行为

3.1.1 pH 值对淀粉废水净化的影响

分别取5 g／L 硫酸铁、8 g／L 十八水合硫酸铝、2 g／L 硝酸铅和3 g／L 氯化钙与模拟淀粉废水作用，考察了pH 值对模拟淀粉废水COD 去除效果的影响，结果如图1 所示。

图1 pH 值对淀粉废水COD 去除率的影响

由图1 可知，钙离子对淀粉溶液的COD 去除几乎没有作用，铁离子、铝离子和铅离子对淀粉废水的净化效果相似，随着pH 值升高，COD 去除率先增大后减小，在溶液pH＝10 时，去除率均达到最高。 当pH＞10后，金属离子与淀粉的作用减弱，COD 去除率降低。

3.1.2 金属离子用量对淀粉废水净化的影响

选取铝离子、铁离子和铅离子分别加入淀粉废水中，用NaOH 调节pH ＝10，考察这3 种离子用量对模拟淀粉废水COD 去除效果的影响，结果如图2 所示。由图2 可知，pH ＝10 时，随着这3 种金属离子用量增加，COD 去除率也增加，并在铁离子用量4.2 g／L、铝离子用量5.65 g／L 或铅离子用量2.5 g／L 时，COD 去除率均可达90%。

图2 金属离子用量对淀粉废水COD 去除率的影响

3.2 金属离子-淀粉沉淀物的沉降性能曲线

当pH ＝10，铁离子、铝离子和铅离子用量分别为4.2 g／L、5.65 g／L 和2.5 g／L 时，考察了金属离子-淀粉沉淀物的沉降性能，结果如图3 所示。 由图3 可知，沉降速度以Fe-淀粉沉淀物最快，Pb-淀粉沉淀物次之，Al-淀粉沉淀物沉降得最慢。 但总体来说，随着时间变化，3 种金属离子-淀粉沉淀物的沉降速度都很慢，且沉降层较厚。 这可能是因为这3 种金属离子-淀粉沉淀物粒度较细，造成沉降速度都较慢，因此需要进一步处理。

图3 金属离子-淀粉颗粒的沉降性能曲线

3.3 金属离子-淀粉沉淀物磁分离实验研究

通过金属离子和淀粉的配位调控分子组装，形成了金属离子-淀粉颗粒，在很大程度上降低了淀粉废水的COD，但上清液中仍存在部分无法沉降的淀粉颗粒，且形成的金属离子-淀粉沉淀物沉降速率极慢，这极大地影响了固液分离效率。 针对上述问题，在pH＝10 时，分别取4.2 g／L 铁离子、5.65 g／L 铝离子或2.5 g／L 铅离子与淀粉废水作用后，加入一定量的钢铁烟尘作为磁性晶核，考察金属离子-淀粉沉淀物颗粒与磁性晶核的相互作用。

3.3.1 Fe-淀粉颗粒的磁分离实验研究

图4 是磁性晶核用量对Fe-淀粉颗粒磁分离沉降效果的影响。 对比图3 可知，磁性晶核的加入明显改善了Fe-淀粉颗粒的沉降效果，当磁性晶核用量为20 g／L 时，即可在8 min 时达到沉降基本完成，沉降层厚度为25 cm，且COD 测定结果显示上清液中COD 含量也由不加磁性晶核时的186 mg／L 降至35.16 mg／L，上层溶液呈无色透明状。

图4 磁性晶核用量对Fe-淀粉颗粒沉降效果的影响

3.3.2 Al-淀粉颗粒的磁分离实验研究

图5 是磁性晶核用量对Al-淀粉颗粒磁分离沉降效果的影响。 由图5 可知，当磁性晶核用量较低时，Al-淀粉颗粒沉降速度依然很慢，随着磁性晶核用量增加，沉降效果逐渐增强，但当磁性晶核用量达到40 g／L时，依然不能快速沉降，沉降时间达到32 min 时，沉降层厚度还有30 cm。

图5 磁性晶核用量对Al-淀粉颗粒沉降效果的影响

3.3.3 Pb-淀粉颗粒的磁分离实验研究

图6 是磁性晶核用量对Pb-淀粉颗粒磁分离效果的影响。 由图6 可知，Pb-淀粉颗粒的磁分离沉降效果与Fe-淀粉颗粒相似。 加入磁性晶核后，Pb-淀粉颗粒沉降效果得到了明显改善，且随着磁性晶核用量增加，效果更加明显。 当磁性晶核用量为30 g／L 时，沉降层厚度即可在8 min 内降至23 cm。

图6 磁性晶核用量对Pb-淀粉颗粒沉降效果的影响

3.3.4 对比分析

磁性晶核的加入能在一定程度上改善金属离子-淀粉沉淀物的沉降效果，达到快速沉降、压缩沉降层的目的。 但总的来说，磁性晶核对Fe-淀粉颗粒的磁分离沉降效果的影响最为明显，且用量最小。

3.4 金属离子-淀粉沉淀物的结构与性能

3.4.1 沉淀物红外光谱分析

图7 是淀粉及金属离子-淀粉沉淀物的红外光谱。淀粉红外光谱图中3 338.69 cm-1附近是羟基的伸缩振动峰，1 650.29 cm-1处为C—O—O 基团的伸缩振动，928.59 cm-1处为α-1，4 糖苷键（C—O—C）的骨架振动，857.56 cm-1处为CH2的摇摆吸收峰，764.83 cm-1处为C—C 键的伸缩振动。 其他3 个图中的羟基特征峰变窄，说明羟基数目变少。 在1 384.83 cm-1处出现了新的吸收峰，这可能是铅离子与淀粉中的羧基发生了配位作用；Al-淀粉477.91 cm-1为Al—O 键的弯曲振动，而928.59 cm-1、857.56 cm-1和764.83 cm-1处的吸收峰在与铝离子作用后减弱或者消失，主要是由于淀粉分子中的羟基与铝的氢氧化物形成了络合物。 Fe-淀粉在1 634.44 cm-1处出现新的吸收峰，可知铁离子与淀粉中的羧基发生了配位作用； 1 152.82 cm-1处的吸收峰可能是淀粉中C—O 与铁离子存在一定的配位作用，也可能是因为氢键的作用。 1 021.72 cm-1处出现新的吸收峰为γ-FeOOH 的特征峰，可以推知铁离子与淀粉作用后，可能形成以γ-FeOOH 为胶核、淀粉分子通过配位键吸附于其表面而形成的复合物。

图7 淀粉及金属离子-淀粉沉淀物的红外光谱

3.4.2 沉淀物粒度分析

金属离子-淀粉沉淀物的粒度分布曲线如图8 所示。 分析结果表明， Fe-淀粉沉淀物的d（0.1）＝4.766 μm，即10%的颗粒的粒度处于4.766 μm 以下，体积平均粒度为40.452 μm。 Pb-淀粉沉淀物的d（0.1）＝1.740 μm，体积平均粒度为26.951 μm， Al-淀粉沉淀物的d（0.1）＝14.459 μm，体积平均粒度为63.268 μm。 Al-淀粉沉淀物的体积平均粒度最大，但沉降速度最慢，沉降层最厚，这可能是其电位较高，体系较稳定，与淀粉形成的配位组装体空间结构大造成的。 总的来说，3 种金属离子-淀粉沉淀物的粒度都较细，因此导致其沉降性能不佳，固液分离困难。

图8 金属离子-淀粉沉淀物的激光粒度分析结果

3.4.3 基于金属离子配位调控分子组装的淀粉废水磁辅助沉降机制

金属离子-淀粉配位组装体具有粒度细、质量小且表面具有相同电性的特点，导致颗粒间存在一定的静电排斥力，使得颗粒间无法相互碰撞凝聚生成较大粒团。 因此，金属离子-淀粉配位组装体在自然条件下沉降时间较长且沉降效果较差。 pH 值对磁性晶核和Fe-淀粉沉淀物的动电位的影响见图9。 图9 表明，在一定pH 值范围内，磁性晶核的Zeta 电位为负值，而Fe-淀粉配位组装体的Zeta 电位为正值，将其充分混合后，由于静电引力和范德华力的共同作用，会出现Fe-淀粉配位组装体与磁性晶核在溶液中相互团聚吸引而形成以磁性晶核为核心、Fe-淀粉配位组装体包裹在其周围的现象，如图10 所示。 由于带正电磁性晶核的加入，使得Fe-淀粉配位组装体间的静电斥力减小，固体悬浮液中Fe-淀粉配位组装体间碰撞几率增加，在溶液中更易于与磁性晶核相互作用形成较大的团聚体，失去在溶液中的稳定性而起到加速沉降的效果。 此外，由于磁性晶核的存在使Fe-淀粉配位组装体与磁性晶核所形成的团聚体具有较强的磁性，在磁场作用下可进一步加速团聚体在悬浮液中的沉降效果，压缩沉降层，从而解决了单用金属离子时沉降效果差、沉降层过厚的缺点。

图9 pH 值对磁性晶核和Fe-淀粉沉淀物的动电位的影响

图10 Fe-淀粉配位组装体与磁性晶核异相凝聚模型及沉降效果

4 结 论

1） 淀粉废水净化实验结果表明，金属离子和淀粉可通过配位组装行为形成金属离子-淀粉配合物沉降下来，从而使废水COD 降低。 由金属离子用量实验结果可知，当铁离子、铝离子和铅离子用量分别为4.2 g／L、5.65 g／L 和2.5 g／L 时，淀粉废水的COD 去除率可达90%。

2） 金属离子-淀粉沉淀物的沉降试验和粒度分析结果表明，金属离子-淀粉为胶体结构或极细颗粒，沉降分离难度较大。

3） 磁性晶核的加入可改善金属离子-淀粉沉淀物的沉降效果，且对Fe-淀粉沉淀物的作用效果更为明显。 动电位测试表明，在一定pH 值范围内，磁性晶核带负电，Fe-淀粉沉淀物带正点，由于静电引力的作用，Fe-淀粉沉淀物和磁性晶核形成较大的团聚体，在磁场作用下可快速沉降。

4） 不同金属离子调控淀粉磁分离净化效率的顺序为：Fe3＋＝Pb2＋＞Al3＋＞Ca2＋，金属离子的配位调控分子组装和磁分离技术为高浓度淀粉废水的高效净化提供了新的解决方案。