原位化学沉积法制备AgBr/Ag3PO4光催化剂及其催化性能

郭玉玮， 刘旭东， 赵建军,2， 魏 兵， 丁永萍

(1.包头师范学院 化学学院，内蒙古 包头 014030；2.包头师范学院 物理科学与技术学院，内蒙古 包头 014030)

人类在享有科技进步带来美好生活的同时，也面临着前所未有的环境污染问题。随着全球工业不断发展，三废的排放量也随之增加。其中，废水中含有多种有毒有机污染物，如：苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸等，分子中包含苯环、胺基、偶氮等基团，不但难以生物降解，且多为致癌物质[1-3]。所以水污染问题的解决方法尤为重要。光催化技术因其具有节能、环保、降解效率高等优点，被广泛应用于废水处理[4-7]。其中，TiO2、ZnO和SnO2等光催化剂，一直被广泛关注，但因其具有较大的禁带宽度，无法充分利用可见光，使其应用受到了一定的限制[2,8-9]。因此，开发高效的可见光催化剂具有重要的意义。为了实现可见光催化技术的应用，一些具有较窄带隙的新型光催化材料受到人们的高度重视[10-11]。

Ag3PO4作为一种银基半导体光催化剂，具有禁带宽度窄、对可见光吸收能力强、降解效率高的优点，但其微溶于水、光化学稳定性差，且很容易见光分解。为了提高Ag3PO4的光催化性能和稳定性，可以采用离子掺杂、与半导体复合等方法对其进行改性，使其成为复合物光催化剂[12]。其中，采用原位化学沉积法制备的AgX/Ag3PO4(X为Cl、Br、I)异质晶体具有较好的性能。其一，不溶性的AgX纳米粒子能有效地抑制Ag3PO4在水溶液中的溶解[13]；其二，AgX与Ag3PO4具有相匹配的带电位，能促进光生电子-空穴对的快速分离以及向催化剂表面的转移。因此，AgX/Ag3PO4体系是比Ag3PO4更优越的可见光光催化剂[14-15]。

笔者采用沉淀法制备了AgBr和Ag3PO4，采用原位化学沉积法制备了AgBr/Ag3PO4复合光催化剂，并对其进行XRD、SEM、EDX和UV-Vis DRS等表征，考察AgBr/Ag3PO4复合物的稳定性。将AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4用于染料罗丹明B(RhB)的光降解反应，考察了光照时间、催化剂用量、染料初始浓度、染料种类和催化剂的稳定性等因素对降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

溴化钾(KBr)，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司产品；磷酸钠(Na3PO4·12H2O)，分析纯，北京红星化工厂产品；磷酸(H3PO4)，分析纯，天津永晟精细化工有限公司产品；硝酸银(AgNO3)、罗丹明B(Rhodamine, RhB)、甲基橙(Methyl orange, MO)、甲基紫(Methyl violet, MV)，均为分析纯，北京化工厂产品；次甲基蓝(Methylene blue, MB)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

7230G紫外可见分光光度计(上海精密科学有限公司产品)；80-2台式离心机(北京赛多利斯仪器系统有限公司产品)； Cary 50紫外-可见光谱仪(美国VARIAN公司产品)；RINT-2500 X-射线衍射仪(日本理学株式会社产品)；JSM-6710F扫描电镜(日本电子株式会社产品)；JEOL JSM-5610LV型能量色散X射线光谱仪(EDX)，日本Hitachi Ltd公司产品)。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 AgBr的制备

各取2 mmol AgNO3和KBr分别溶于20 mL和30 mL的去离子水中，然后将KBr溶液加入到AgNO3溶液中，避光搅拌60 min，抽滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，放入恒温80 ℃烘箱中烘干，研磨后备用。

1.2.2 Ag3PO4粉末的制备

将2 mmol的Na3PO4·12H2O溶于60 mL的去离子水中，搅拌，加入H3PO4调节溶液的pH=6。称取6 mmol的AgNO3，加入20 mL的去离子水溶解。在搅拌的条件下，将AgNO3溶液缓慢加入到Na3PO4溶液中，逐渐产生黄色沉淀，搅拌60 min，抽滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，放入 80 ℃ 的烘箱中烘干，研磨后备用。

1.2.3 AgBr/Ag3PO4复合物的制备

将1.33 mmol的Na3PO4·12H2O溶于60 mL的去离子水，搅拌，加入H3PO4调节溶液的pH=6。称取8 mmol的AgNO3和4 mmol的KBr分别溶于20 mL的去离子水。在搅拌的条件下，将AgNO3水溶液缓慢加入Na3PO4溶液中，形成Ag3PO4沉淀。然后将KBr溶液缓慢加入悬浮液中。搅拌60 min，抽滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，放入80 ℃的烘箱中烘干，研磨后备用。

1.3 光催化降解染料罗丹明B的实验

分别称取0.050 g光催化剂AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4，加入到3个装有50 mL质量浓度为10 mg/L染料罗丹明B溶液的锥形瓶中。暗反应30 min，静置，抽取10 mL上清液于10 mL的离心管中。将剩余溶液在太阳光下搅拌30 min，静置，抽取10 mL上清液于10 mL的离心管中。将2种上清液离心3次，每次15 min。取离心后的澄清液用紫外可见分光光度计测澄清液的吸光度，并用下式计算催化剂降解罗丹明B溶液的绝对降解率(η)：

式中，C0和Ct分别为暗反应和光照t时间后罗丹明B澄清液的吸光度。

按上述方法，分别称取0.025、0.050、0.075、0.100和0.125 g的催化剂，考察不同催化剂的量对降解罗丹明B的影响；改变实验中染料初始质量浓度分别为5、10、15和20 mg/L，考察实验中染料罗丹明B的初始浓度对其降解率的影响。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

图1为AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的XRD图谱。由图1(a)可以看出，AgBr的特征衍射峰分别位于26.72°(111)、30.94°(200)、44.33°(220)、55.04°(311)、64.49°(400)和73.24°(420)，与AgBr的标准卡片JCPDS No.06-0438上的特征衍射峰一致[16]，说明合成了纯的立方AgBr。AgBr衍射峰窄而且尖，说明AgBr的颗粒大且结晶度高。由图1(b)可以看出，Ag3PO4的特征衍射峰分别位于20.86°(110)、29.66°(200)、33.26°(210)、36.54°(211)、47.76°(310)、52.66°(222)、54.98°(320)、57.24°(321)、61.62°(004)和71.86°(421)，与Ag3PO4的标准卡片JCPDS No.06-0505上的衍射峰一一对应[17]，说明成功合成了Ag3PO4。此外，在AgBr和Ag3PO4的XRD谱图中没有其他衍射峰，说明其纯度很高。AgBr/Ag3PO4复合物的XRD图(图1(c))表现出了AgBr与Ag3PO4的衍射峰共存，说明成功合成了AgBr/Ag3PO4复合物。

2.1.2 SEM表征

图2为AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的SEM图像。从图2可以看到，AgBr的形态呈不规则块状，边长约为5 μm；Ag3PO4颗粒表面有许多孔状结构，增大了比表面积，可以产生更多的活性位点，吸附更多的染料分子，从而提高其催化活性[18]；AgBr/Ag3PO4复合物与单一的Ag3PO4颗粒相比，颗粒尺寸较小，可以提高催化剂的催化活性。

2.1.3 EDX表征

为了研究光催化剂AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的构成元素及其空间分布，对其进行了能量色散X射线(EDX)光谱分析，如图3所示，图中分别给出了催化剂及其各种构成元素的EDX分布。由图3可以看到，各种催化剂中不同元素的分布都非常均匀，说明AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4复合物被成功制备。此外，由图3(c)还可以看出，4种元素均可以在图中被标记出来，而且Br元素的分布十分均匀，说明AgBr在制备过程中均匀地沉积在了Ag3PO4的表面。

图1 自制AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of prepared AgBr，Ag3PO4 and AgBr/Ag3PO4(a) AgBr; (b) Ag3PO4; (c) AgBr/Ag3PO4

图2 自制AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的SEM图像Fig.2 SEM images of prepared AgBr, Ag3PO4 and AgBr/Ag3PO4(a) AgBr; (b) Ag3PO4; (c) AgBr/Ag3PO4

图3 自制AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的元素分布图Fig.3 Elemental mapping of prepared AgBr, Ag3PO4 and AgBr/Ag3PO4(a) AgBr; (b) Ag3PO4; (c) AgBr/Ag3PO4

2.1.4 紫外可见漫反射光谱分析

图4为AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4复合物的250～800 nm的紫外-可见漫反射光谱及其禁带宽度。由图4(a)可知：AgBr只能吸收波长小于 480 nm 的高能量的光；Ag3PO4能够吸收波长小于520 nm的光；AgBr/Ag3PO4复合物的光吸收范围明显的红移，原因可能在于制备过程中AgBr和Ag3PO4间形成了界面结构。由于AgBr/Ag3PO4复合物光催化剂的光波吸收范围发生了红移，大大提高催化剂表面电子-空穴对的生成速率，使光催化活性增强。

光吸收范围变宽使催化剂可以更多吸收太阳光子，产生更多的光生电子。物质的固有禁带宽度与光吸收范围有密切联系：禁带宽度越大，物质基态电子被激发进入导带所吸收的光子能量就越大，光吸收边界向紫外区移动，光吸收范围就越窄；反之，禁带宽度越小，光吸收范围就越宽[19]。根据Kubelka-Munk公式：αhν=A(hν(Eg)1/2，AgBr、Ag3PO4及AgBr/Ag3PO4复合物的禁带宽度可以通过(αhν)2-能量图的切线外推得到(图4(b))。因此AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4复合物对应的禁带宽度分别约为2.60、2.38和2.11 eV。这充分证明AgBr/Ag3PO4复合物被成功制备，且具有优异的可见光响应。

2.2 光照时间和催化剂的量对罗丹明B降解率的影响

图5为不同光照时间和催化剂用量对罗丹明B(RhB)降解率的影响。由图5(a)可知，随着光照时间逐渐增加，AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4复合物催化罗丹明B的降解率呈现递增的趋势。当照射时间达到30 min时，AgBr/Ag3PO4复合物、AgBr和Ag3PO4催化RhB的降解率分别约为98%、60%和85%；且在相同时间段下，AgBr/Ag3PO4复合物催化RhB的降解率始终都高于Ag3PO4和AgBr。由图5(b)可知：在催化剂用量为0.25～1.00 g/L时，随着催化剂用量的不断增加，RhB的降解率呈现出增大的趋势；而当催化剂用量达到1.00 g/L时，RhB的降解率达到最高；当催化剂用量为1.25 g/L时，RhB的降解率则呈现出降低的趋势。这是由于当催化剂用量较少时，不能充分利用可见光，单位体积的RhB中催化剂的量较少，单位时间内能降解的RhB量就少，所以降解率偏低；当催化剂用量过高时，催化剂粒子之间发生了屏蔽现象，从而影响催化剂对光的吸收利用，导致催化降解效率降低。

图4 AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的紫外-可见漫反射光谱图及其禁带宽度计算图Fig.4 UV-vis DRS and the band gap energy of prepared AgBr, Ag3PO4 and AgBr/Ag3PO4(a) UV-vis DRS； (b) Band gap energy

图5 不同光照时间和不同催化剂的量对罗丹明B降解率的影响Fig.5 Effect of irradiation time and catalyst dosage on the degradation of RhB(a) Irradiation time; (b) Catalyst dosageReaction conditions: (a) Initial concentration of RhB is 10 mg/L; Catalyst dosage is 1.00 g/L;(b) Initial concentration of RhB is 10 mg/L; Irradiation time is 30 min

2.3 染料初始浓度对RhB降解率的影响

图6为RhB的降解率随其溶液初始浓度不同的变化规律。由图6可知，随着染料溶液初始浓度的增加，RhB的降解率先上升再逐渐下降。当染料初始质量浓度为10 mg/L时，AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4催化降解RhB的降解率达到最大，分别为62%、86%和97%左右。这是因为在较低浓度下，催化剂不能充分接触RhB分子，染料分子降解不充分；当浓度过高时，染料分子却阻挡了光线的照入，阻碍了催化剂对可见光的吸收，从而影响了光催化降解效果。因此，适宜的染料初始质量浓度为10 mg/L。

2.4 染料种类对催化剂降解性能的影响

图7为AgBr、Ag3PO4及AgBr/Ag3PO4复合物对不同染料(染料初始质量浓度均为10 mg/L)的催化降解率。由图7可知：AgBr、Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4复合物对不同染料的降解活性差别较大，表明催化剂在降解染料时具有一定的选择性；不同种类染料的降解率从高到低依次为次甲基蓝、罗丹明B、甲基紫、甲基橙；无论是哪种染料，相同条件下，AgBr/Ag3PO4复合物对染料的光催化降解效果比Ag3PO4和AgBr更好。

图6 染料初始浓度对降解罗丹明B的影响Fig.6 Effect of initial dye concentration on the degradation of RhBReaction conditions: Irradiation time is 30 min;Catalyst dosage is 1.00 g/L

图7 染料种类对光催化剂降解性能的影响Fig.7 Effect of different dyes on the degradation performance of photocatalystsReaction conditions: Irradiation time is 30 min;Catalyst dosage is 1.00 g/LMO—Methyl orange; RhB—Rhodamine； MV—Methyl violet;MB—Methylene blue

2.5 Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的稳定性

对于光催化材料，稳定性是考察其实用价值的重要因素之一，只有具有稳定的光催化性能且还能保持高活性的材料才具有实际意义。在相同条件下，将光催化剂Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4重复进行5次光催化反应实验，考察其稳定性，结果如图8所示。由图8可以发现，在5次循环使用后，AgBr/Ag3PO4对罗丹明B的光催化降解率仍保持在87%左右，没有显著下降；而Ag3PO4对罗丹明B的光催化降解率从86%降到了53%，催化活性显著下降[20-22]。这说明AgBr/Ag3PO4复合物的光催化活性具有良好的稳定性，可以重复使用。

图8 光催化剂Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4的重复性实验Fig.8 Recycling tests of photocatalysts Ag3PO4and AgBr/Ag3PO4Reaction conditions: Irradiation time is 30 min;Catalyst dosage is 1.00 g/L; Initial concentration of RhB is 10 mg/L

2.6 AgBr/Ag3PO4复合物的光催化机理

(1)

[AgBr/Ag3PO4]*→[AgBr/Ag3PO4]+h++ e-

(2)

H2O+h+→·OH+H+

(3)

(4)

(5)

HO2+H2O→H2O2+·OH

(6)

(7)

3 结 论

用原位化学沉积法合成了AgBr/Ag3PO4复合光催化剂，用沉淀法合成了AgBr催化剂和Ag3PO4催化剂。AgBr/Ag3PO4复合物比AgBr和Ag3PO4具有更大的光吸收范围，禁带宽度更小，光催化活性更强。

在光照时间为30 min、催化剂用量为1.00 g/L、染料初始质量浓度为10 mg/L的条件下，AgBr/Ag3PO4复合光催化剂对RhB溶液的降解率最佳，达到98%；且重复使用5次以后，其催化RhB的降解率仍保持在87%左右。这表明 AgBr/Ag3PO4复合物是一种性能优越、稳定性好的光催化剂。