减压渣油胶体稳定性的分子模拟

张 文， 龙 军， 任 强， 王春璐， 侯焕娣， 董 明

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

减压渣油是原油中最重的馏分，其分子组成多样且分子结构复杂，导致大多数表征技术无法应用于渣油。对减压渣油中分子结构认识不清，使得对减压渣油微观结构的认知有待深入。目前，减压渣油的化学组成通常以饱和分、芳香分、胶质及沥青质4种族组分表示，四组分法将溶解性能相似的分子分为一族；其中饱和分主要由链烷烃、环烷烃等饱和烃分子组成；沥青质主要由稠环芳核、杂原子等结构单元构成的强芳香性、强极性分子组成；胶质和芳香分主要由芳香烃、烷基芳烃及含有杂原子的芳烃衍生物组成。大量研究表明，减压渣油并不是真溶液，而是一个胶体体系，沥青质和胶质形成胶核分散在饱和分、芳香分构成的连续相中，其中胶质分子为胶溶剂[1-5]。减压渣油的胶体结构特性是影响渣油稳定性的一个重要因素，分析渣油稳定性的方法主要有稳定性预测参数[6-9]、直接观察法[10]、基于溶剂滴定的参数法[11-12]等。Wiehe等[13-14]进一步提出石油相容性模型，认为溶解度参数和Flory-Huggins模型非常适于描述石油的相行为。这些分析方法可在一定程度上指导渣油加工，但是缺乏对影响渣油稳定性本质原因的认识。随着计算机模拟技术的发展，分子模拟已经大量用于重质油的研究。苗杰等[15-16]通过分子动力学模拟了沥青质的聚集行为，并通过量子力学研究了沥青质分子间相互作用的本质；任强等[17]通过介观模拟了重油的胶体结构，认为胶质和芳香组分对重油胶体的活化起积极的作用，而烷烃组分对重油胶体的活化起消极的作用；张胜飞等[18]研究发现，沥青质分子结构对胶体聚集结构有序性有显著影响，较高稠合程度的芳香环结构将使胶束结构有较高的有序性，烷基侧链则表现出分散作用。这些研究均表明，不同组分、不同结构对重油的胶体结构的影响具有显著差异，不同结构分子的互溶性决定了渣油的稳定性，对渣油加工具有重要意义。笔者拟通过分子模拟从微观研究减压渣油不同结构分子的溶解性能及导致其溶解性能不同的本质原因，并从介观研究渣油的胶体结构及稳定性，以期加深对渣油分子及其介观相结构的认识，为渣油加工提供理论依据。

1 模拟方法

1.1 分子模型

减压渣油是由上百万种分子组成的混合物，因此选择代表性的模型化合物尤为重要。笔者选择16个模型化合物作为减压渣油的模型分子(如图1所示)。饱和分包含链烷烃(S1)和环烷烃(S2)2种模型分子，芳香分包含不同芳环数、不同长度侧链及不同杂原子的4种模型分子(A1～A4)，胶质包含裸环结构、不同长度侧链及杂原子的9种模型分子(R1、R2、R3、R4、R4-1、R4-2、R5、R5-1、R5-2)。现有的大量研究表明沥青质主要为孤岛型分子(At)，因此选择1个典型的孤岛型模型分子代表沥青质。其中S1、S2，A1～A4，R1、R4、R5均来自G&D模型[19]，R2、R3、R4-1、R4-2、R5-1及R5-2为在R4、R5的基础上增加不同长度侧链得到的分子结构，沥青质分子为塔河沥青质平均分子结构[20]。

图1 减压渣油模型化合物分子结构Fig.1 Molecular structures of vacuum residue model compounds

1.2 分子动力学模拟方法

建立不同结构分子的凝聚态模型，通过分子动力学模拟可得到一定温度、压力下不同结构分子的凝聚态性质。该过程采用Materials Studio 2017中的Forcite模块，计算精度为fine，力场为COMPASSⅡ，静电作用采用Ewald求和方法，范德华作用采用Group based求和方法，有关温度和压力的控制函数分别采用Nose和Berendsen方法。步骤如下：

(1)对模型分子进行几何优化，得到最低能量构象，分别以50个优化后的分子采用Amorphous Cell建立初始密度为0.4 g/mL的无定形晶胞。

(2)对初始模型进行几何优化，并对优化后的模型在300～700 K下采用正则系综(NVT)进行退火，退火后得到的构象中，选择能量最低构象的模型。

(3)在298 K、0.0001 GPa下，采用等温等压系综(NPT)对能量最低的模型进行5000 ps分子动力学模拟。

(4)在323 K、0.004 GPa下，采用等温等压系综(NPT)对步骤3中最后一帧模型进行5000 ps分子动力学模拟。

(5)在298 K、0.0001 GPa下，采用等温等压系综(NPT)对步骤4中最后一帧模型进行2000 ps分子动力学模拟，以最后一帧为初始结构再次进行2000 ps分子动力学模拟，考察连续两次轨迹文件的平均密度是否相同，若相同则表示模型已充分平衡，若不同则重复该步骤至前后两次轨迹文件的平均密度相同。

(6)对充分平衡的轨迹文件，采用Forcite模块中的Cohesive energy density(CED)计算不同结构分子的溶解度参数(δ)，单位(J/cm3)0.5，并对计算结果取平均。

1.3 耗散粒子动力学(DPD)模拟方法

DPD模拟是由Hoogerbrugge和Koelman提出的针对复杂流体的介观模拟方法，该方法中，用一系列珠子(beads)代表体系中的原子簇，利用柔性势函数计算体系能量，并通过运动方程和3种作用力(保守力、耗散力和随机力)来描述这些珠子的运动。DPD方法可被视为一种粗粒化的分子动力学模拟方法，以实现更大时间和空间尺度上的模拟。

DPD模拟可得到不同结构分子在减压渣油体系中的分布，在介观尺度上观察聚集形态的动力学变化过程。该过程采用Materials Studio 2017中的Mesocite模块，计算精度为fine，随机力(σ)和耗散力参数(γ)分别为σ=3和γ=4.5，保守力是一种软排斥力，保守力参数(aij)由不同结构分子的分子间相互作用决定，可通过式(1)得到。

aij=25+3.27χij

(1)

式(1)中，χij为珠子i和j之间的Flory-Huggins参数，可通过式(2)得到。

(2)

式(2)中，Vij为平均摩尔体积；T为绝对温度,K；δi和δj为体系i和j的溶解度参数。获得保守力参数后，可通过如下步骤进行模拟：

(1)设置14种珠子分别代表14种分子：由于该过程主要考察不同分子的互溶性及聚集行为，同时为尽可能准确地描述分子间相互作用，将分子粗粒化为珠子。

(2)建立100×100×100的立方体盒子，以一定比例填充珠子，建立减压渣油初始介观模型，并对初始模型进行几何优化，得到能量最低的结构。

(3)对优化后的模型进行DPD模拟，模拟时间为2000 ps，步长0.005，达到平衡状态。

(4)为考察现有体系中的聚集体能否稳定存在，构建现有体系4倍的模型，建立200×200×100的长方体盒子，将步骤3的平衡结构在x、y方向上各扩大2倍，并填充进新的长方体盒子，构建新模型。

(5)对新模型进行DPD模拟，模拟时间为2000 ps，步长0.005，达到平衡状态。

2 结果与讨论

2.1 溶解度参数

使用4个已知溶解度的分子参数验证模拟方法的可靠性，如表1所示。可以看出，模拟得到的溶解度参数与实际非常接近，笔者所用模拟方法误差较小。通过该方法计算得到减压渣油不同结构分子的溶解度参数如表2所示。结果表明：裸环结构分子的溶解度参数最大，其次是沥青质分子，链烷烃分子的溶解度参数最小；而同时含有芳环和侧链结构的芳香烃、胶质分子的溶解度参数介于中间，芳环数越多、侧链越短的分子溶解度参数越大。同时，比较R-5B-2、R-2S-2与R-5B、R-2S分子，发现裸环结构增加2个甲基，其密度和溶解度参数显著降低；而从2个甲基增加到3个甲基，其密度和溶解度参数也会有所降低，降低幅度较小。芳环数目越多，烷基侧链越少，H/C原子比越低，密度越高，溶解度参数越大。减压渣油分子的溶解度参数主要由范德华相互作用贡献，尤其是烷烃分子及含有长侧链的芳香烃分子；而裸环结构分子和沥青质分子的静电溶解度参数相对较大。分析不同结构分子在晶胞中的分布可以得到其溶解度参数不同的本质原因，如图2所示。可以看出，裸环结构分子(R-2S、R-5B)通过π-π堆积形成非常规整的结构，内聚能密度很大，因此溶解度参数很大；同时裸环结构的π电子云集中分布在芳环上，芳环周围的氢原子带部分正电荷，易形成静电相互作用；增加甲基后，裸环结构分子形成的规整结构被破坏，π-π相互作用减弱，内聚能密度减小。沥青质分子间主要存在π-π相互作用和氢键相互作用，由于侧链的存在，增加了空间位阻，限制了其形成π-π堆积的分子层数，使得单位体积的分子间相互作用能略低于裸环结构；而沥青质分子中带部分负电荷的杂原子与带部分正电荷的氢原子形成的氢键相互作用使得沥青具有较强的静电相互作用，共同使得沥青质分子间的内聚能密度略低于裸环结构，溶解度参数也略小。芳香烃分子和轻胶质分子由于含有芳环结构也会形成π-π相互作用，芳环数越多，形成π-π堆积的分子层数越多，内聚能密度越大，溶解度参数越大。链烷烃和环烷烃分子间只有范德华相互作用，内聚能密度最小，溶解度参数也最小。

表1 分子动力学模拟得到模型分子的溶解度参数Table 1 Calculated solubility parameters and the corresponding dispersive and electrostatic components of model molecules,estimated from molecular dynamics simulations

表2 减压渣油模型分子的H/C原子比及分子动力学模拟得到密度、摩尔体积及溶解度参数Table 2 Vacuum residue molecules density(ρ), H/C ratio, molar volume (Vm), solubility parameter and the corresponding dispersive and electrostatic components, δ, δvdW, δelec, estimated from molecular dynamics simulations

图2 不同结构分子凝聚态相图及分子间相互作用形式Fig.2 Microphase structures and intermolecular interactions of different model molecules in the condensed phase(a) R-5B; (b) R-2S; (b-1) R-2S-2; (b-2) R-2S-3; (c) Asp; (d) A-3B; (e) R-lsc; (f) R-ssc; (g) S-cyl; (h) S-alkThe image below is enlargement drawing of the yellow part of the image above

2.2 相互作用参数

相互作用参数可以很好地表征2种分子的互溶性。表3为减压渣油模型化合物分子间相互作用参数。可以看出：烷烃分子、芳香烃分子及长侧链的胶质分子两两之间互溶性都很好，重胶质分子与沥青质分子的互溶性很好；而烷烃分子、芳香烃分子及长侧链的胶质分子与重胶质分子、沥青质分子互溶性较差，其中烷烃分子与重胶质分子、沥青质分子互溶性最差。侧链长度适中、芳环数较多的胶质分子(如R3)同时与轻胶质分子、重胶质分子、沥青质分子及芳香烃分子互溶性很好，而与饱和烃分子互溶性略差。表4为裸环结构增加甲基后的新胶质分子与减压渣油模型化合物分子间相互作用参数。可以看出，稠环芳核上连接2个甲基后，其与其他减压渣油分子的分子间相互作用参数显著降低；而甲基数由2个增加为3个后，其分子间相互作用参数也略有减小，说明裸环结构仅增加2个甲基后，就能显著提高其与其他减压渣油分子间的互溶性。分子的结构特性决定其分子间相互作用，进而决定其互溶性。饱和烃分子间仅存在烷基链间的范德华相互作用，沥青质分子间主要存在稠环芳核间的π-π相互作用及杂原子和氢原子间的氢键相互作用等；饱和烃分子与沥青质分子发生分子间相互作用的形式和结构不同，均更倾向于自身发生相互作用，导致其分子间相互作用参数很大，互溶性很差。芳香烃分子和胶质分子同时存在可以与烷基链间发生范德华相互作用的烷基侧链结构、可以与稠环芳核结构发生π-π相互作用的芳环结构及电负性较强的杂原子；烷基侧链越多，越易于与饱和烃发生相互作用，芳环数和杂原子越多，越易于与沥青质发生相互作用。

2.3 胶体稳定性

设置3组模拟体系如表5所示。体系1-1～1-4是研究不同结构分子在减压渣油体系中的分布以及R3分子浓度对胶体稳定性的影响；体系2-1～2-2是研究重胶质分子增加甲基后在体系中的分布及对胶体稳定性的影响；体系3-1～3-5是研究不同结构芳香烃、胶质分子的胶溶性能。

表3 减压渣油模型化合物分子间相互作用参数(χij)Table 3 Intermolecular interaction parameters (χij) of vacuum residue model compounds

表4 裸环结构增加甲基后的新胶质分子与减压渣油模型化合物分子间相互作用参数(χij)Table 4 Intermolecular interaction parameters (χij) between new resin molecules(added methyl on the aromatic core) and vacuum residue model compounds

表5 模拟体系说明Table 5 Description of the simulation system

体系1-1中，初始结构减压渣油分子均匀分布，如图3所示。经过5000 ps动力学模拟后，重胶质、沥青质分子全部聚集，饱和烃、芳香烃、轻胶质分子混合均匀，而胶质分子R3位于两相之间。为考察该聚集体能否以胶核的形式稳定存在于渣油中，将模型扩大4倍，发现4个小聚集体最终全部聚集(如图4所示)，因此认为该胶体体系不稳定。比较体系1-1～1-4，逐渐增加R3的比例，可以发现：体系1-1和1-2中沥青质、重胶质分子全部聚集，体系1-1聚集所用的时间更短，聚集程度更紧密；体系1-3中，沥青质、重胶质分子并未全部聚集，而是以小聚集体的形式分散在体系中；体系1-4中，沥青质、重胶质分子分散程度显著提高，认为该胶体体系稳定性很好。结果表明，减压渣油并不是真溶液，而是分布不均匀的胶体结构。这主要是由于减压渣油不同结构分子的分子间相互作用参数分布范围较广，溶解性能差异较大，同时胶质含量越高，越利于与沥青质发生相互作用，分散沥青质的能力越强，胶体稳定性越好。

图3 体系1-1的介观相图Fig.3 Mesophase structures of system 1-1(a) Initial structure; (b) Equalized structure; (b-1) S1,S2,A1,A2,A3,A4,R1,R2&R3 mixture; (b-2) R4,R5&At mixture

图4 体系1-1～1-4的介观相图Fig.4 Mesophase structures of system 1-1-1-4(a) 1-1; (b) 1-2; (c) 1-3; (d) 1-4(-1) Initial structure; (-2) Structure obtained at around 5082.35 ps; (-3) Structure obtained at around 100164.7 psThe image below is R4,R5&At mixture (Corresponding to the image above that hides S1,S2,A1,A2,A3,A4,R1,R2&R3 molecules)

图5为体系1-1、1-3、2-1及2-2的平衡介观相图。比较体系1-1和2-1，可以发现，将裸环结构换成连有3个甲基的胶质分子后，R4-2、R5-2及At分子同样全部聚集，但是聚集程度不如体系1-1紧密；比较体系1-3和2-2，可以明显看出，R4-2、R5-2及At分子形成小聚集体分散在体系中，而R4、R5及At分子在体系中聚集程度较高。在R3分子含量较低时，R4-2、R5-2与R4、R5分子的胶溶性能的差异并未通过体系相图完全体现出来；而当R3分子含量较高时，R4-2、R5-2与R4、R5分子的胶溶性能的差异通过体系相图完全体现出来。这主要是由于R4-2、R5-2虽然比R4、R5分子与饱和烃、芳香烃分子的相互作用稍好，但依然低于在饱和烃、芳香烃分子中分散的阈值，不足以使其在饱和烃、芳香烃中分散；而R3分子同时与沥青质、芳香烃分子之间互溶性较好，使其加入后，R4-2、R5-2分子增加的胶溶能力得以体现。因此，可以认为R4-2、R5-2分子的胶溶能力要高于R4、R5分子。这4种分子都有分散沥青质的能力，但增加甲基后的胶质分子在饱和烃、芳香烃分子混合物中分散性能更好。

比较体系3-1～3-5，可以发现胶质分子结构对其胶溶性能的影响，如图6所示。可以看出：体系3-1中，沥青质分子全部聚集，饱和烃、芳香烃、胶质分子混合均匀，说明长侧链的R2分子分散沥青质的能力很弱，此时减压渣油稳定性较差；体系3-2及3-3中，沥青质分子未发生聚集，而是分散在体系中，沥青质分子周围主要是R3分子，说明侧链长度适中的R3分子分散沥青质的能力很强，同时R3分子与芳香烃分子互溶性较好，而芳香烃分子与饱和烃分子互溶性很好，使得沥青质-胶质分子分散在芳香烃、饱和烃分子混合物中；体系3-4中，沥青质分子未发生聚集，短侧链的R4-2分子分散沥青质的能力也很强，但是R4-2与沥青质分子聚集形成一相，与饱和烃、芳香烃分子混合物之间出现了明显的相界面，因此体系稳定性很差；体系3-5中，R3与沥青质分子聚集形成一相，与饱和烃分子之间出现了相界面，因此体系稳定性也很差。可以认为，芳香烃分子和长侧链的胶质分子具有分散饱和烃分子的能力，不含侧链、含短侧链的胶质分子具有分散沥青质的能力，侧链长度适中的胶质分子同时与沥青质、芳香烃分子互溶性很好，具有分散沥青质、芳香烃分子的能力。芳香烃分子、不同侧链长度的胶质分子单独存在时体系均不稳定，饱和烃分子和沥青质分子存在于同一体系中是芳香烃分子、胶质分子的协同作用，而不是某一种分子的单独作用。良好的胶溶剂必须具有分散沥青质、阻碍沥青质聚集的能力，同时与饱和烃或芳香烃(与饱和烃互溶性好)分子相互作用较好，使得沥青质-胶质分子分散在饱和烃、芳香烃分子混合物中。A2、A4、R2及R3共同构成良好的胶溶剂，减压渣油的稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。

图5 体系1-1、1-3、2-1及2-2的平衡介观相图Fig.5 The equalized mesophase structures ofsystem 1-1, 1-3, 2-1 and 2-2(a) 1-1; (b) 1-3; (c) 2-1; (d) 2-2

图6 体系3-1～3-5的平衡介观相图Fig.6 The equalized mesophase structures of system 3-1-3-5(a) 3-1; (b) 3-2; (c) 3-3; (d) 3-4; (e) 3-5

3 结 论

(1)减压渣油分子结构决定其分子间相互作用，芳环数目越多，烷基侧链越少，H/C原子比越低，分子间相互作用越强，内聚能密度越大。裸环结构分子溶解度参数最大，沥青质次之，饱和烃分子溶解度参数最小；芳香烃分子、胶质分子的溶解度参数随其芳环数目的增多而增大，随侧链长度的增加而减小；减压渣油分子的溶解度参数跨度较大，溶解性能差异较大。

(2)饱和烃分子和沥青质分子的结构特性使得它们与某种分子相互作用较好时，必然与另一种分子相互作用较差。具有良好胶溶性能的分子应具有适当长度的烷基侧链，以增加其与饱和烃、芳香烃分子的互溶性，同时应具有适当数目的芳环，以增加其与重胶质、沥青质分子的互溶性。侧链长度适中、多芳环的胶质结构(如R-3)同时与沥青质分子、芳香烃分子的相互作用较好，相对是一种很好的胶溶剂。

(3)通过介观模拟得到渣油的胶体结构，发现其胶体稳定性由组成渣油的分子结构及比例决定。胶溶性能优异的胶质分子含量越多，沥青质-重胶质形成的聚集体越小，在体系中越分散，渣油的胶体稳定性越好。芳香烃分子、不同侧链的胶质分子单独存在时体系均不稳定，饱和烃分子和沥青质分子稳定存在于同一体系中是芳香烃分子、胶质分子的协同作用，因此减压渣油的稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。