氨基修饰片状氮化碳的制备及光催化性能

焦莉，徐金妹，张秋亚，彭慧，许霞，王利平，

（1 常州大学环境与安全工程学院，江苏常州213164；2 常州大学怀德学院，江苏靖江214500）

近年来，环境污染及能源短缺问题日益严重，急需一种既可高效处理环境污染又能缓解能源危机的方法。光催化作为一种利用清洁太阳能的工艺，具有环境友好性、价格低廉、易大规模生产等优点[1-3]。而石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种典型的非金属有机可见光响应半导体光催化剂，其原料丰富，且热稳定性和化学稳定性良好，在光解水产氢产氧、降解有机污染物等方面均有广泛应用[4-5]。但传统g-C3N4仍具有一些不可避免的缺点，如比表面积小、光生载流子易复合等[6]。为消除g-C3N4自身缺陷，研究者通常对其进行优化以提高光催化性能[5,7]。其中，构建纳米片结构是一种简单易行且高效的改性手段。其不仅可以提供更多的催化活性位点，也可缩短光生载流子的面内传输距离，理论上还能有效抑制光生电子-空穴复合[8-10]。另一种有效改性传统g-C3N4的手段是引入官能团[11-12]。例如，氨基基团（ NH2）有空穴稳定剂的作用，向g-C3N4中引入 NH2有利于延长光催化反应中激发态的寿命，有效提高光催化活性[13-15]。目前，尚未有同步实现氮化碳片状结构和氨基基团修饰的改性方法报道。

因此，本实验首次利用两步法，以三聚氰胺和尿素作为原料制备氨基修饰片状氮化碳。通过一系列表征手段分析材料的形貌、结构和元素组成，并以降解罗丹明B（Rhodamine B，RhB）和壬基酚（nonylphenol，NP）进一步考察材料的光催化效果和机理。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

三聚氰胺[C3N3(NH2)3]、尿素[CO(NH2)2]、盐酸（HCl）、液相色谱级乙腈（C2H3N）、NP（C15H24O）、RhB（C28H31ClN2O3）、对苯醌（C6H4O2）、乙二胺四乙 酸 二 钠 （C10H14N2Na2O8·2H2O）、 叔 丁 醇（C4H10O），以上所有试剂均为分析纯，且实验过程中除特别指明外，所用水均为纯净水。

MS205DU 型电子天平，瑞士梅特勒托利多公司；JB-2 型磁力搅拌器，上海雷磁新泾公司；100mL 型水热反应釜，济南恒华科技公司；DZF-6051 型真空干燥箱，上海一恒科技公司；SX2-5-12型马弗炉，苏达实验仪器设备有限公司；XPA-2型光化学反应仪，南京胥江机电厂；1260Ⅱ型液相色谱仪，美国安捷伦公司；Lambda25 紫外可见分光光度计，美国珀金埃尔默仪器有限公司。

1.2 材料制备

g-C3N4的制备：将2.5gC3N3(NH2)3置于50mL 带盖的氧化硅坩埚中，以5℃/min 的升温速度在空气氛围中升温至550℃并保温3h，自然冷却至室温，研磨后过200目筛，得到的材料标记为BCN。

片状g-C3N4及氨基修饰片状g-C3N4的制备：准确称取一份1gCO(NH2)2和两份2.5gC3N3(NH2)3，分别置于烧杯A和烧杯B中，并向烧杯B中加入1gCO(NH2)2。同时向两只烧杯中加入80mL 超纯水，并在磁力搅拌器上剧烈搅拌30min；向上述液体中分别缓慢加入3mL、3mol/L 的HCl，继续搅拌30min；将上述液体转移至两个100mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，密封于180℃下反应10h，待反应自然冷却后，将反应物置于干燥箱中60℃下隔夜烘干；将得到的固体转移至带盖的氧化硅坩埚中，然后以5℃/min 的升温速度升温至550℃并保温3h，冷却至室温后将反应物取出用超纯水抽滤洗涤3 次，即得片状g-C3N4（烧杯A）和氨基修饰片状g-C3N4材料（烧杯B）。同样过200目筛，并分别标记为CN-HM和CN-HMU。

1.3 材料表征

通过X 射线衍射仪（XRD，D/max 2500 PC，日本-理学）对样品的种类、晶相等进行分析，工作条件为：阶级开门扫描方式，X 射线源条件为Cu靶（λ=1.5406），扫描角2θ范围为10°～80°，工作电压和电流分别为60kV 和300mA；通过傅里叶变换红外（FTIR，IS50，美国-赛默飞世尔）观察样品的分子结构和化学组成；通过扫描电子显微镜（SEM，SUPRA5，德国-蔡司）观察样品的微观结构和表面形貌；通过X 射线光电子能谱仪（XPS，EscaLab 250Xi，美国-赛默飞世尔）对样品所含元素组成和价态进行分析；以BaSO4作为参比样品，通过紫外-可见光谱仪（UV-vis，UV-2100，北京-瑞利）对样品的光吸收性能进行研究；通过荧光光谱仪（PL，CaryEclipse，美国-瓦里安）研究样品在光催化过程中光生空穴-电子的复合情况，扫描范围：400～600nm，激发波长：350nm；通过物理吸附仪（BET，ASAP2020，美国-麦克）研究样品的比表面积和孔径情况。

1.4 光催化实验

光催化降解过程是依靠XPA-2 型光化学反应仪发生的。实验采用350W氙灯，并滤去波长小于420nm 的光，确保可见光实验环境。实验过程中，通过带有循环冷凝水的玻璃反应器保证整个光催化反应能在室温条件下进行。具体的光催化反应如下：称取50mg 催化剂分别投加到含有50mL RhB（10mg/L）和50mL NP（15mg/L）溶液的比色管中。首先进行30min 暗反应，确保达到吸附降解平衡，随后打开氙灯，每隔30min 取样5mL，持续反应120min。取出的样品用0.45μm 的膜进行过滤以待测定。

1.5 捕获实验

1.6 分析方法

使用紫外-可见分光光度计测定RhB浓度，检测波长为554nm[16]；使用高效液相色谱法检测壬基酚浓度，检测条件为：高效液相荧光检测器，色谱柱为ATEO-C18（5μm×150mm×4.6mm），发射波长为222nm，激发波长为305nm，进样量10μL，流动相是体积比为1∶9 的水∶乙腈，流动相流速为1.5mL/min，柱温为35℃[17-18]。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 物相及分子结构

图1 BCN、CN-HM及CN-HMU的XRD和FTIR图

利用XRD分析BCN、CN-HM和CN-HMU的相组成及结晶度，如图1(a)。BCN、CN-HM 和CNHMU均在13.1°和27.4°附近出现两个明显特征峰且无其他杂峰。这与g-C3N4标准PDF 卡片（JCPDS:87-1526）相符，证明三者均为纯相g-C3N4[19]。在2θ为13.1°处的特征峰对应g-C3N4(100)晶面，代表三-三嗪单元的三角氢键。对比BCN，CN-HM 和CN-HMU 在此处的峰强明显减弱，这是由于g-C3N4的堆叠层状结构被部分破坏引起的[10,20-21]。在2θ为27.4°附近处的特征峰对应g-C3N4(002)晶面，是芳香环的层间垛峰。可以明显看出，由于片状结构的引入，CN-HM和CN-HMU 在该处的特征峰均向大角度方向移动。此外，CN-HM和CN-HMU 在(002)晶面处的峰高和半峰宽值均比BCN 小，这是因为纳米片结构弱化了g-C3N4片层结构的有序性和结晶性[10,22-23]。

2.1.2 微观形貌

为研究材料的形貌特征，给出BCN、CN-HM和CN-HMU 的SEM 图。如图2(a)所示，BCN 呈现堆叠块状形貌，与以往研究结果一致[27-29]。从图2(b)～(d)可以看出，对前体进行水热预处理后煅烧出的CN-HM和CN-HMU均表现出片层状的形貌特征。其中，从图2(c)中可以看出，CN-HMU具有片状结构且片材横向尺寸各异。从图2(d)中可以看出，纳米片的层厚度约为4.6nm且有明显的边缘褶皱现象[30]，而褶皱结构可以增加光催化材料的活性位点提高光催化性能[31-32]。

2.1.3 组成分析

2.1.4 比表面积和孔结构

图2 BCN、CN-HM及CN-HMU的SEM图

采用氮气吸附法对BCN、CN-HM 和CN-HMU的比表面积和孔径分布进行分析。如图4所示，在高相对压力（p/p0）下，CN-HMU 表现出更高的氮气吸附量，且BCN、CN-HM和CN-HMU的N2吸脱附等温曲线都符合Ⅳ型（BDDT分类）[38]，即BCN、CN-HM 和CN-HMU 均为介孔材料。通过多点BET法计算，BCN、CN-HM 和CN-HMU 的比表面积分别 为16.22m2/g、30.74m2/g 和58.05m2/g，CN-HMU的比表面积分别是BCN 和CN-HM 比表面积的3.58和1.89倍。更大的比表面积可以为光催化反应提供更多活性位点，有利于提高材料的光催化性能。为进一步了解材料的孔径结构，绘制样品的孔径分布如图4。从图中可以看出，CN-HMU 在2.5～7.5nm时的孔体积显著高于BCN和CN-HM在此孔径范围内的孔体积。同时，CN-HMU 孔径分布图的峰宽较窄，证明CN-HMU 孔径较均一。孔结构和纳米片层结构均使CN-HMU 具有更大的比表面积，这也与SEM测定的材料形貌结果一致。

图3 CN-HMU的XPS光谱图

2.1.5 光学特性

图4 BCN、CN-HM和CN-HMU的N2吸脱附等温曲线（插图为孔分布曲线）

图5 BCN、CN-HM和CN-HMU的光学特性

为考察光催化材料的能带结构和光生载流子复合情况，对BCN、CN-HM和CN-HMU做UV-vis和PL 分析。如图5(a)所示，BCN 边带吸收约为485nm，而CN-HM 和CN-HMU 均发生不同程度的蓝移，其中CN-HM 的边带吸收约为481nm，CNHMU 的边带吸收约为473nm，这是由纳米片结构的量子尺寸效应决定的[10]。此外，CN-HM 和CNHMU在500～800nm的可见光区的光吸收能力均明显高于BCN。这可能是CN-HM和CN-HMU的片状形貌使光在片层之间发生多次散射和吸收，导致CN-HM和CN-HMU 能够在可见光条件下产生更多光生电子-空穴对[9,22]。用紫外-可见漫反射光谱法测定BCN、CN-HM 和CN-HMU 的带隙能，BCN、CN-HM 和CN-HMU 的禁带宽度分别为2.1eV、2.3eV 和2.7eV。CN-HMU 禁带宽度显著增大，使其导带和价带具有更高的氧化还原性能，有效提高CN-HMU的光催化性能。

对于光催化材料，荧光强度越低意味着光生载流子复合率越低，能够参与光催化反应的光生电子-空穴对越多[39]。从图5(b)可以看出，BCN、CN-HM和CN-HMU 的荧光响应值符合BCN＞CN-HM＞CN-HMU 的顺序。造成这一现象的原因可能是：①相对于BCN，CN-HM 和CN-HMU 的片状结构有效缩短了光生载流子从材料表面到活性中心的距离，使得更多的光生载流子能够作用于反应；②相对于CN-HM，CN-HMU 成功引入了氨基基团，而研究表明，氨基基团具有固定空穴的作用[13]。PL结果表明，在光催化反应过程中，CN-HMU 的光生载流子复合率显著降低，有利于提高其光催化活性。

2.2 光催化性能及稳定性分析

2.2.1 可见光条件下降解有机污染物性能分析

为考察BCN、CN-HM 和CN-HMU 的光催化性能，将其用于可见光下降解RhB和NP。由图6(a)可知，光反应120min 后，BCN、CN-HM 和CN-HMU对RhB 的降解率分别达到32.9%、63.8% 和80.69%。对比BCN和CN-HM，CN-HMU 对RhB的催化效果分别提高145%和26%。同时对光催化反应进行动力学分析，建立了一级动力学模拟[公式(1)]，如图6(b)所示。由图6 可知，BCN、CN-HM和CN-HMU 降解RhB 过程均符合一级动力学（R2＞0.97），其速率常数k值分别为0.0034min-1、0.0084min-1和0.0130min-1，即CN-HMU 的k值约为BCN和CN-HM的4倍和1.5倍。

BCN、CN-HM 和CN-HMU 降解NP 效果如图6(c)所示。由图可知，可见光照射120min 后，空白样NP 的降解率仅达9.71%，而BCN、CN-HM 和CN-HMU 对NP 降解率分别为23.18%、41.76%和50.7%。相对于BCN 和CN-HM，CN-HMU 的光催化效果分别提高了119%和21%。同样地，对光催化降解NP反应的动力学进行研究，如图6(d)所示。结果表明，BCN、CN-HM 和CN-HMU 降解NP 过程均符合一级动力学（R2＞0.9），且CN-HMU 的降解速率常数为0.0059min-1，是BCN 的降解速率常数（0.0022min-1）的2.8倍、CN-HM 的降解速率常数（0.0042min-1）的1.4倍。

式中，C0为光催化反应开始时RhB/NP溶液的浓度，mg/L；C为t时刻时RhB/NP溶液的浓度，mg/L；t为光反应时间，min；k为反应的速率常数，min-1。

图6 BCN、CN-HM和CN-HMU降解效果图

2.2.2 稳定性分析

光催化剂在催化反应过程中的稳定性和可重复利用性是评价材料实用性的重要标准。为探究CNHMU 的光学稳定性，选用RhB 作为降解对象进行循环试验。从图7(a)中看出，经过5次循环实验后，CN-HMU 对RhB 的降解效果没有明显变化，证明CN-HMU 具有稳定的光学特性。为进一步确定反应前后CN-HMU 的组成，将反应前后的CN-HMU做XRD 分析。如图7(b)所示，反应前后CN-HMU的晶形没有明显变化，结晶性良好，这也证明该材料具有持续稳定的光催化性能。

图7 CN-HMU的光催化稳定性分析

2.3 光催化机理

半导体的能带结构是影响其光催化效果的重要因素，为探究BCN、CN-HM 和CN-HMU 的光催化机理，给出其能带结构分析。根据导带能ECB和价带能EVB的计算公式[式(2)和式(3)][4]，分别计算出BCN、CN-HM和CN-HMU的导带和价带。

式中，χ为半导体内各原子绝对电负性的几何平均值，g-C3N4的χ值为4.765eV；Ec为电子自由能，约为4.5eV；Eg是半导体的带隙能量，通过UV-vis可知BCN、CN-HM和CN-HMU的Eg值分别为2.1eV、2.3eV和2.7eV。通过计算，可以得到BCN、CN-HM 和CN-HMU 的ECB分 别 为-0.785eV、-0.885eV 和-1.085eV，EVB分别为1.315eV、1.415eV和1.615eV。

3 结论

（1）以尿素和三聚氰胺为原料，以水热法改性前体，再通过高温煅烧法成功制备了氨基修饰片状氮化碳材料。

图8 BCN、CN-HM和CN-HMU的光催化反应机理图

（2）对比BCN 和CN-HM，CN-HMU 具有更大的比表面积，且光生载流子复合率也显著降低，同时其导带电子和价带空穴的氧化还原能力增加。

（3）CN-HMU 在可见光条件下催化降解RhB的去除率达到80.69%，是BCN和CN-HM的2.45倍和1.26 倍；CN-HMU 在可见光条件下催化降解NP的去除率为50.7%，是BCN 和CN-HM 的2.19 倍和1.21倍，CN-HMU的光催化性能显著提高。

（4）CN-HMU 在较长时间的使用下仍保持较高的光催化活性，具有良好的可重复利用性和稳定性。