金属有机框架衍生的0维材料在超级电容器中的应用

宗爽，刘歆颖，陈爱兵

（1 河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018； 2 南非大学佛罗里达校区非洲可持续性能源发展研究所（IDEAS）研究组，南非约翰内斯堡1710）

引 言

化石燃料消耗的急剧增加和环境污染的日益恶化对可再生和可持续的能源的需求更加迫切，同时对高效能源储存技术提出了进一步要求[1-3]。电化学储能技术由于具有环保、高效、适用范围广等诸多优点引起了极大的关注[4-6]。在各种储能器件中，超级电容器以其充放电速度快、功率密度大、循环寿命长等优点，近年来备受青睐。根据电荷存储机理，超级电容器可分为双电层电容器(EDLCs)和伪电容器两类[7-11]。EDLCs 依靠电极/电解质界面上的物理吸附和离子解吸来储存能量，电解质溶液和电极之间不传递电子；伪电容器通过快速的表面/近表面的可逆氧化还原反应(电解质和电极界面有电子传递)来储存能量。电极材料是提升超级电容器电化学性能的关键因素。碳材料是EDLCs 常见的电极材料，如活性炭[12-13]、碳纳米管(CNTs)[14-15]、石墨烯[16-18]等。伪电容器的电极材料一般是金属氧化物(RuO2、Fe2O3、Co3O4、MnO2等)和导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯和噻吩基导电聚合物)[19-21]。为了保证超级电容器作为储能设备的性能，要求电极材料具有理想的结构和组成，并且有高容量和耐久性。目前用于超级电容器的电极材料还存在一定的缺陷，如表面积小、结构混乱、尺寸不统一、孔道不丰富等，极大地限制了其应用。因此，迫切需要开发适用于超级电容器的新材料，以满足未来储能技术日益增长的需求。

金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机配体交替连接成三维多孔结构的结晶性多孔配位聚合物。与传统多孔材料相比，MOFs 具有表面积大、孔道丰富、化学成分可调、功能可控等优点[22-23]，近年来被广泛用于气体分离与存储[24-25]、催化反应[26-27]、传感器[28-29]、药物分子传送[30]等领域。Zeng 等[31]报道了水热法制备Ni/Co 双金属有机框架，该产物不仅保持了Ni3(BTC)2·12H2O 的晶体形貌，还掺杂了钴元素，使其作为超级电容器电极材料时，展现出1067 F·g-1的高电容值(电流密度1 A·g-1)，超出单纯Ni-MOF 电容值的两倍，2500 圈循环后，电容保持率为68.4%。Xu 等[32]合成了具有介孔结构的Fe 掺杂Co 基MOF，双金属共存的特点，使Co/Fe-MOF 复合物显示了优异的电化学性能，在电流密度为1 A·g-1时，电容值达319.5 F·g-1，是单纯Co-MOF 的1.4 倍，单纯Fe-MOF 的4 倍，充分证明了不同组分之间的协同效应优于单一组分。尽管原始MOFs 作为电极材料可获得良好的电化学性能，但是目前还存在导电率低、化学活性差、稳定性低等缺点。而MOFs 经过适当的处理得到的衍生物可以克服这些缺点。MOFs 经过化学/热处理等手段可衍生出结构和形态各异的衍生物，按不同的维度可以分为：0维的多面体(六面体、八面体、十二面体、空心结构和核/壳结构的纳米颗粒等)；1 维的纳米棒或纳米管；2 维的纳米片或纳米薄膜；3 维的纳米阵列、纳米花、蜂窝状结构等[33-35]。按种类可分为：碳材料、金属化合物和金属/碳复合材料等[36-38]。相比原始MOFs，其衍生物不仅延续了原始MOFs 多孔以及高表面积的特点，还具有更加丰富的活性位点、更高的导电性、更优异的稳定性等优点[39-40]，在超级电容器领域具有更广阔的应用前景。此外，MOFs衍生的0维材料还广泛用于析氢(HER)、氧还原(ORR)、锂离子电池(LIBs)、钠离子电容器等领域。Wu 等[41]报道了以铜基MOF 合并钼基多金属氧酸盐合成的纳米正八面体碳化钼，具有粒径较小、活性部位暴露程度高等优点，表现出优异的HER 性能。Chen 等[42]报道了以ZIF-8 和ZIF-67 为前体合成双金属ZIFs，其衍生的Co、N 掺杂的多孔碳纳米颗粒具有表面积大、石墨化度高、高度分散的N 和CoNx活性位点等优点，在碱性溶液中具有优异的ORR性能。Zhang等[43]报道了以MIL-88-A 为前体，合成能容纳大量硫的空心Ni-Fe-LDH 多面体，作为LSBs 的阴极材料，可以提供更多的活性位点，而中空结构阻碍了聚硫醚的向外扩散，具有较高的循环稳定性。Zhou等[44]报道了以P2-Na0.67Co0.5Mn0.5O2(P2-NCM)为阴极，ZIF-8 衍生的碳为阳极，用于钠离子电容器时，显示出18.8 W·h·kg-1的能量密度(功率密度为12.75 kW·kg-1)。优异的电化学性能得益于P2相阴极材料的结构优势，使得钠离子的储存表现出较快的动力学，作为阴极电极材料时表现出快速的电容储存；ZIF-8 衍生的掺氮多孔材料作为阳极，具有多孔性质以及高比表面积，与P2 相阴极动力学完美匹配，表现出高的能量输出。

本文重点综述了MOFs 衍生的0 维材料在超级电容器方面的研究进展，总结了该领域当前面临的问题，并对未来的发展方向进行了展望。

1 MOFs衍生的多面体

MOFs经前处理得到的0维多面体，是最具有代表性的MOFs 衍生物之一。其具有层次的孔结构和较大的表面积，同时可提供棱角的纳米结构和更多的边缘位点[45]。

图1 ZIF-8衍生的纳米六面体多孔碳的合成(a);纳米六面体多孔碳的结构表征[(b)～(e)];纳米六面体多孔碳的电化学性能(f)[46]Fig.1 The preparation procedure of nano-hexahedron porous carbon(a);structural characterization of the nano-hexahedron porous carbon[(b)—(e)];electrochemical performance of the nano-hexahedron porous carbon electrode (f)[46]

Wu 等[46]报道了一种六面体多孔碳的合成(图1)。以六面体ZIF-8 为碳前体，十六烷基三甲基溴化铵作表面活性剂，碳化得到的纳米六面体多孔碳具有高比表面积(1142 m2·g-1)和均匀的介孔(3 nm)，以及卓越的倍率性能(75.9%)。组装成对称超级电容器，在功率密度350 W·kg-1时，能量密度可达9.04 W·h·kg-1，经 过5000 圈 循 环 后，电 容 保 持 率 为80.2%。这些结果表明，其特殊的纳米六面体形态和较小的孔径，大大缩短了离子的扩散距离，最终展现出良好的电化学特性。

Zhang等[47]提出了用化学刻蚀以及硫化工艺，制备出结构清晰的双壳硫化锌钴合金菱形十二面体纳米笼(Zn-Co-S RDCs)(图2)。通过控制Zn/Co的摩尔比(摩尔比为0.6∶1 时电化学性能最好)，得到双壳的Zn-Co-S RDCs。在作为混合超级电容器的电池型电极材料时，在不同的扫描速率下，双壳和单壳的Zn-Co-S RDCs 都可以观察到氧化还原峰，双壳Zn-Co-S RDCs的CV曲线比单壳显示出了更大的面积区域，说明双壳可以存储更多的电荷。氧化还原峰证实发生了氧化还原反应，具有典型的伪电容特征。电流密度为1 A·g-1时，显示出1266 F·g-1的高比电容。与单壳结构的Zn-Co-S RDCs 相比，具有更高的比电容和更好的循环稳定性(双壳Zn-Co-S RDCs，经过10000 次循环后，电容保持率为91%；单壳的电容损耗率为19%)。

图2 双壳Zn-Co-S RDCs形成示意图(a);双壳Zn-Co-S RDCs的结构表征[(b)～(e)];单壳及双壳Zn-Co-S RDCs的电化学性能[(f)～(h)][47]Fig.2 Schematic illustration of the formation process of double-shelled Zn-Co-S RDCs (a);structural characterization of the singleshelled Zn-Co-S RDCs[(b)—(e)];electrochemical performance of the double-shelled and single-shelled Zn-Co-S RDCs [(f)—(h)][47]

Gao 等[48]报道了一种新型金属硫化物双壳多面体纳米复合材料NixSy@CoS的合成(图3)。NixSy@CoS具有双壳结构，无定形的外壳，可以提供足够的活性位点，使得NixSy@CoS 具有较高的导电性和放电速率。用作超级电容器电极材料时，显示出2291.4 F·g-1的高电容(电流密度为1 A·g-1)，经过2000 圈循环后，电容保持率为85.2%。优异的电化学性能归因于：两种不同离子的贡献有望比单一组分硫化物提供更丰富的氧化还原反应；超薄NixSy层的中空结构和快速的电子传输所提供的更均匀的活性位点可以产生协同效应；硫化镍具有较低的能带和较高的导电性；NixSy@CoS纳米笼可以提供更多的硫化镍相，形成各种不同的组合，并在多种氧化还原反应中发生作用。

图3 NixSy@CoS双壳纳米笼的合成示意图(a)；NixSy@CoS双壳纳米笼的结构表征[(b)～(d)];NixSy@CoS双壳纳米笼的电化学性能[(e)、(f)][48]Fig.3 Schematic illustration of the formation process of NixSy@CoS double-shelled nanocages(a)；structural characterization of the NixSy@CoS double-shelled nanocages[(b)—(d)]；electrochemical performance of the NixSy@CoS double-shelled nanocages[(e),(f)][48]

Liu 等[49]通 过 直 接 焙 烧Fe-Co-ZIF-67 得 到FeCo2O4多面体(图4)，系统考察了煅烧温度对产物超级电容器电化学性能的影响，得出350℃下的电化学性能最佳。XRD 结果证明得到的Fe-Co-ZIF-67 与纯ZIF-67 的特征峰一致，说明制备的Fe-Co-ZIF-67 保持了ZIF-67 的结构。当用作超级电容器电极材料时，在1 mol·L-1的KOH 电解液中，1 A·g-1电流密度下的电容值达到510 F·g-1，与纯ZIF-67 衍生的Co3O4比较(273 F·g-1)，电化学性能明显提升。其循环稳定性为75.5%，说明FeCo2O4多面体是一种很有潜力的超级电容器电极材料。

MOFs 衍生物也可以进行元素掺杂来提升电化学性能。Wei 等[50]报道了一种复合中空的Co3O4-CeO2多面体的合成(图5)。用作超级电容器的电极材料时,在2.5 A·g-1时的比电容为1288.3 F·g-1,表现出长寿命循环稳定性(6000 次循环后减少3.3%的损失)。该材料具有多孔以及中空结构,为Co3O4-CeO2电极的活性位点和电解质之间提供足够的接触面积,导致快速的法拉第反应。基于这些优势,组装成非对称超级电容器器件时,能量密度为54.9 W·h·kg-1;当功率密度为5100 W·kg-1时,能量密度仍旧可以保持在44.2 W·h·kg-1,在电化学能量储存中具有可观的应用前景。

图4 FeCo2O4电化学性能[(a)～(c)]；纯ZIF-67、铁-钴-ZIF-67(d)、FeCo2O4的结构表征(e)[49]Fig.4 Electrochemical performance of the FeCo2O4 samples[(a)—(c)]；structural characterization of the pure ZIF-67,Fe-Co-ZIF-67(d)and FeCo2O4(e)samples[49]

图5 Co3O4-CeO2中空多面体的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；Co3O4-CeO2中空多面体的恒流充放电曲线(c)；Co3O4-CeO2中空多面体的Ragone曲线(d) [50]Fig.5 SEM(a)and TEM(b)images of the hybrid porous Co3O4-CeO2 hollow polyhedrons；GCD curves(c)and Ragone plots(d)of the hybrid porous Co3O4-CeO2 hollow polyhedrons[50]

2 MOFs衍生的中空结构

与其他纳米材料相比，中空结构具有大比表面积、纳米尺度孔隙和高度有序网络等特点，以及其稳定的骨架和可靠的高效性能，是目前较为理想的结构设计[51-54]。近年来，MOFs 衍生的中空材料，广泛用作超级电容器的电极材料，被证明是高性能超级电容器的理想电极材料。

2.1 MOFs衍生的碳材料

Zhu 等[55]采用无模板法合成了N、S 共掺杂的中空多孔碳纳米胶囊(图6)，具有独特的内部大空心核，均匀的N、S共掺杂和层次分明的多孔碳壳，在用作电容器电极材料时，其独特的结构可以作为离子缓冲的储集层，可以增强电解质离子的扩散，同时提供大的可达活性表面，在水溶液以及非水电解质中具有良好的电化学性能。在1 mol·L-1H2SO4电解液中，0.1 A·g-1电流密度下，电容达到261 F·g-1，即使放电电流密度增加100 倍，仍能保留88%的电容(10 A·g-1时，电容值为247 F·g-1)。在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)与60%乙腈混合物作为离子液体(IL)电解液时，在电流密度为0.1 A·g-1时，电容值为165 F·g-1，电流密度增加至10 A·g-1时(电容值为149 F·g-1)，电容只有9.7%的损失，证明了其具有良好的电化学性能。

2.2 MOFs衍生的金属氧化物

金属氧化物由于有多种氧化态，更丰富的氧化还原反应活性位点和更高的比电容，近年来被广泛用作超级电容器的电极材料。Zhang 等[56]直接煅烧ZIF-67 得到了多孔中空的Co3O4(图7)。用作超级电容器材料时，表现出了高的比电容(1100 F·g-1)，经过6000 圈循环后，电容保持率为95.1%。多孔中空Co3O4表面具有丰富的介孔，从而产生较高的电活性表面积，促进了电解液的快速渗透，提升了表面和近表面氧化还原反应，增加了速率容量；中空的结构为充放电过程中的体积变化提供了足够的空间，提高了电极的循环寿命。

图6 N,S-共掺杂的中空多孔碳纳米胶囊(h-CNST)制备路线(a)；h-CNS900的扫描电镜图(b)；h-CNS900的透射电镜图(c)；h-CNS900的场发射高倍扫描电镜图(d)；1 mol·L-1 H2SO4电解液中h-CNS900,CNS900,C900 电容随电流密度的变化曲线(e)；h-CNS900在离子液体电解液中电容随电流密度变化的曲线(900代表900℃下得到的产物)(f)[55]Fig.6 Schematic diagram of the formation of the N and S co-doped hollow cellular carbon nanocapsules (h-CNST)(a)；SEM images of the h-CNS900 hollow cellular carbon nanocapsules(b)；TEM images of the h-CNS900 hollow cellular carbon nanocapsules(c)；HAADF-STEM images of the h-CNS900 hollow cellular carbon nanocapsules(d)；variation of specific capacitance as a function of current density for h-CNS900,CNS900 and C900 at 1 mol·L-1 H2SO4 electrolyte(e)；variation of specific capacitance as a function of current densities at IL electrolyte(f) [55]

图7 多孔中空氧化钴的结构表征[(a)～(c)]；多孔中空氧化钴的电化学性能[(d)、(e)][56]Fig.7 Structural characterization of the porous hollow Co3O4 structure(a—c)；electrochemical performance of the porous hollow Co3O4[(d),(e)][56]

Hu 等[57]使用MOFs 作为前体和牺牲模板，通过逐步合成策略，制备了一种新型海星状的中空多孔纳米材料Co3O4/ZnFe2O4(图8)。中空的Co3O4纳米笼充当“海星头”，多孔纳米管与ZnFe2O4纳米颗粒复合组成的多孔纳米管充当“海星臂”。得益于其独特的形貌，用作超级电容器电极材料时，显示了超高的比电容值(1 A·g-1下，电容值为326 F·g-1)，以及超高的能量密度82.5 W·h·kg-1(功率密度为675 W·kg-1)，表现出优异的电化学性能。

MOFs 衍生的金属硫化物，具有理论高电容、低成本、自然界储量丰富等特点，可以提供更多的活性位点，在超级电容器中显示出优异的电化学性能[58-59]。但其结构稳定性差、电导率低，限制了实际应用[60-62]。可以通过构造空心结构以缓解体积变化，增加反应活性位点，从而增加电极材料的循环性能和电容值。镍、钴硫化物用作超级电容器电极材料已被报道。MOFs 可以衍生出各种中空结构的钴、镍硫化物，表现出超高的比电容以及优良的循环稳定性[54，63]。Ma 等[64]报道了中空结构硫化镍立方结构(图9)的合成。由于Kirkendall 效应和Ostwald ripening形成了中空结构，该产物用作超级电容器的电极材料时，1 A·g-1的电流密度下，电容值为874.5 F·g-1，循环3000 圈后，电容保持率为90.2%。用作非对称超级电容器时，在功率密度为387.5 W·kg-1时，能量密度高达34.9 W·h·kg-1。

图8 海星状中空多孔Co3O4/ZnFe2O4合成示意图(a);海星状中空多孔Co3O4/ZnFe2O4的透射电镜图(b);Co3O4纳米笼的透射电镜图(c);Co3O4、ZnFe2O4、Co3O4/ZnFe2O4的电化学性能[(d)～(g)] [57]Fig.8 Schematic illustration of the synthesis procedure of the starfish-shaped porous Co3O4/ZnFe2O4 hollow nanocomposite(a);TEM image of Co3O4/ZnFe2O4 hollow nanocomposites(b);TEM images of Co3O4 nanocages(c);electrochemical performance of Co3O4,ZnFe2O4,Co3O4/ZnFe2O4[(d)—(g)] [57]

2.3 MOFs衍生的核壳结构材料

具有核-壳纳米结构的电极材料，由于核与壳组分间的强协同作用使其具有良好的稳定性、功能性和分散性，可以有效避免由于活性材料的聚集/堆积导致的活性面积减少。同时，内核与壳体之间的空间有利于电子的传输和电化学性能的提升。MOFs 衍生的核壳结构，包括单壳、双壳以及多壳结构。多壳结构不仅可以增加活性位点，还可以加速电解质的渗透，使更多的电解质进入结构内部。同时在充放电过程中，多壳结构可以减缓应变和体积变化，从而产生稳定的循环寿命[65]。

Salunkhe 等[66]报道了由MOFs 衍生的纳米多孔碳与聚合物PANI 协调受控合成的核壳结构(图10)。该结构组装成对称电极，能量密度高达21 W·h·kg-1(功率密度为12 kW·kg-1)，且经过20000 次循环后，电容保持率为86%，这种高稳定性归因于稳定的碳核与PANI壳之间的协同作用。

图9 硫化镍中空立方体的合成(a);硫化镍中空立方体透射电镜图(b);硫化镍中空立方体的电化学性能[(c)～(e)] [64]Fig.9 Schematic illustration of the fabrication processes of NiS hierarchical hollow cubes (a);TEM image of the NiS hierarchical hollow cubes(b);electrochemical performance of the NiS hierarchical hollow cubes[(c)—(e)][64]

Lou 等[67]通过先合成ZIF-67 复合镍-钴层状双氢化合物的蛋黄壳结构，随后经空气中热解制备了Co3O4/NiCo2O4双壳结构的纳米笼(图11)。由该材料制成的电极表现出伪电容行为，在电流密度为5 A·g-1的情况下，比电容高达972 F·g-1。经过12000 次循环后，仍可保持92%的初始比容量，明显优于Co3O4等其他化合物。

MOFs 还可以衍生得到硫化物核壳结构。Jia等[68]制备了多孔四壳CoS2中空十二面体。首先以ZIF-67 为原料合成蛋黄壳Co3O4十二面体，之后与硫粉反应得到四壳CoS2空心十二面体(图12)。以四壳CoS2中空十二面体为正极，活性炭为负极，组装成不对称超级电容器(ASC)，显示了高的电化学可逆性以及高的库仑效率，功率密度在401 W·kg-1时能量密度为52.1 W·h·kg-1，并且当功率密度增加到7871 W·kg-1时，能量密度仍可达37 W·h·kg-1。经过5000 圈循环后，保持率为89%，展现了良好的循环性能。

MOFs衍生出形貌各异的0维衍生物，用作超级电容器电极材料表现出了优异的性能，充分展示了其作为超级电容器电极材料的潜力。表1汇总了原始MOFs 以及MOFs 衍生的0 维材料用作超级电容器电极材料的性能比较，进一步展现出衍生物比原始MOFs直接用作超级电容器电极材料的优势。

3 总 结

电极在决定超级电容器电化学性能方面起着重要的作用。实际使用的超级电容器电极材料需要满足高比电容、高能量和高功率密度以及高循环稳定性的要求。尽管MOFs 衍生的0 维材料已显示出作为超级电容器电极材料的潜力，但仍旧面临一些挑战。

（1）对于MOFs 衍生的0 维材料，需要深入探究其结构与电化学性能之间的关系，以便更好地控制合成过程，优化孔隙结构，进一步提升电容，才能与商业活性炭竞争。

（2）目前研究的电极材料大多用在含水电解质中，在水电解质中还会涉及析氢(HER)和析氧(OER)反应，限制了超级电容器器件的工作电位窗口。文献报道表明尽管采用有机电解质可以拓宽超级电容器器件的工作电位窗，从而提高能量密度，但对于MOFs 衍生的0 维材料用有机电解质的应用却鲜有报道，未来的研究还需要深入探究有机溶液体系作为电解质的机理。

（3）MOFs衍生的0维材料形态各异，其尺寸、形状、组成和结构等均影响其催化性能。目前人们对MOFs 衍生材料的转化过程了解有限，对这些材料的精细结构调控仍然缺乏准确的控制，对形貌的转变有待进一步研究。通过结合各种表征手段，揭示转化机制，对靶向制备高性能的MOFs 衍生物具有重要的指导意义。

图10 合成核壳多孔碳-PANI复合物的流程图(a);核壳多孔碳-PANI复合物的结构表征(b)[66];核壳多孔碳-PANI复合物的电化学性能[(c)、(d)]Fig.10 Schematic illustration of synthetic process for the attainment of nanoporous carbon-PANI core-shell nanocomposite materials(a);structural characterization of the nanoporous carbon-PANI core-shell nanocomposite materials (b)[66];electrochemical performance of the carbon-PANI(CP-CP)nanocomposite[(c),(d)]

综上所述，MOFs衍生的0维材料用于超级电容器仍处于实验室规模，未来的研究应该进一步探究MOFs 衍生物的微观结构与化学组成对储能的影响，从材料本身的结构探索其电荷储存的机理，进一步扩宽MOFs 衍生物在清洁和绿色能源存储系统方面的应用。随着表征技术的快速发展和电化学知识在纳米尺度上的迅猛发展，期望会有更多具有优异结构和组成的MOFs 衍生材料被制备出来，并在实际的储能和转换中得到广泛应用。

图11 合成Co3O4/NiCo2O4双壳结构的纳米笼制备的示意图(a);Co3O4/NiCo2O4双壳结构的纳米笼的结构表征(b);Co3O4/NiCo2O4双壳结构的纳米笼和氧化钴纳米粒子的电化学性能[(c)、(d)][67]
Fig.11 Schematic illustration of the formation process of Co3O4/NiCo2O4DSNCs(a);structural characterization of the Co3O4/NiCo2O4DSNCs and Co3O4NCs(b);electrochemical performance of Co3O4/NiCo2O4DSNCs and Co3O4NCs[(c),(d)][67]

图12 四壳中空CoS2十二面体合成流程图(a);四壳中空CoS2十二面体的电化学性能(b);四壳中空CoS2十二面体的扫描电镜、透射电镜以及高分辨透射电镜图[(c)、(d)][68]
Fig.12 Schematic illustration for the fabrication of quadruple-shelled CoS2hollow dodecahedrons electrodes by stepwise synthesis approach(a);electrochemical performance of the quadruple-shelled CoS2hollow dodecahedrons(b);SEM,TEM and HRTEM images of quadruple-shelled CoS2hollow dodecahedrons[(c),(d)][68]

表1 MOFs和MOFs衍生的0维材料的电化学性能
Table 1 Electrochemical performance of MOFs and MOFs-derived zero-dimensional materials

类别电流密度/(A·g-1)MOF前体电解质 电化学性能/(F·g-1)参考文献双金属MOF 1 1 1多面体0.5 1 1 1中空结构2.5 0.1 5.55 F·cm-2 1 1核壳结构Ni/Co-MOF Co/Fe-MOF ZIF-CoZn ZIF-8 Zn/Co-ZIF ZIF-67 Fe-Co-ZIF ZIF-67 MIL-101-NH2 ZIF-67 Co3O4/FeIII-MOF-5[CH3NH3][Ni(HCOO)3]ZIF-8 ZIF-67 ZIF-67 3 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 LiOH 3 mol·L-1 KCl 2 mol·L-1 KOH 6 mol·L-1 KOH 6 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 KOH 3 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 H2SO4 3 mol·L-1 KOH 6 mol·L-1 KOH 2 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 H2SO4 1 mol·L-1 KOH 2 mol·L-1 KOH 5 mV·s-1 5 1 1067 319.5 340.7 187 1266 2291.4 510 1288.3 261 1110 326.7 874.5 1100 972 375.2[31][32][35][46][47][48][49][50][55][56][57][64][66][67][68]

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