超临界CO2剥离法制备石墨烯的过程强化研究

杨旺，李云，田晓娟，杨帆，李永峰

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

引 言

近十多年来，石墨烯(graphene)作为一种新材料成为了全世界研究的热点。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化排列组成的六角形蜂巢晶格结构的二维碳纳米材料，严格意义上的石墨烯仅具有单原子层厚度，但目前层数小于10层都可以认为是石墨烯材料[1-5]。它可以通过卷曲构成碳纳米管，可以通过包裹形成富勒烯，还可以通过层层堆叠形成石墨[2]。独特的二维结构特点使其具有一系列优异而又备受青睐的性能，比如超高的电子传输速度、超高的机械强度、显著的室温霍尔效应和超高的热导率等[6-10]，因此石墨烯在电子、信息、能源和环境等众多领域都展现出了巨大的应用潜力，甚至被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯材料优异的性能是基于其层数较少的结构特点，当层数较多时，各种性质都会发生明显的改变。材料决定性能，性能决定出路，因此实现石墨烯应用价值的前提是能够宏量可控得到高质量石墨烯。目前，如何规模化实现高质量石墨烯的制备成为了亟需解决的难题[11]。

根据已有报道，石墨烯的制备方法主要分为自下而上(bottom-up)和自上而下(top-down)两类，“自下而上”路线是通过化学途径把碳分子链接成石墨烯，包括外延生长法和化学气相沉积法等[12-16]。其中，化学气相沉积法可以合成大面积、高质量的石墨烯薄膜，但是其制备条件苛刻、生产成本高并且转移难度很大，有较大的应用局限性。“自上而下”方法是以石墨为原料通过物理或化学手段剥离成薄层石墨烯，常见的有液相剥离法、超临界CO2剥离法和氧化还原法等[17-20]。对于目前普遍采用的氧化还原法来说，尽管可以实现石墨烯的低成本、批量制备，但氧化过程也严重破坏了石墨烯的导电性能，且产生了大量的废酸溶液。相比之下，超临界CO2流体剥离石墨制备石墨烯的方法具有独特的优势[21-22]，能够最大程度上保持石墨烯的高纯度和晶体结构，整个过程绿色，方法较简单，具有工业放大的前景，因此大量的研究工作聚焦于利用超临界CO2剥离技术这种物理途径来制备石墨烯。本综述总结了近几年来通过超临界CO2物理剥离过程制备石墨烯的主要方法，重点阐述了剥离过程中的强化手段，为今后批量制备石墨烯的研究提供新的方法和思路。

1 超临界流体物理剥离法制备石墨烯原理

石墨烯同一片层内的碳原子之间通过共价键连接，但石墨烯的片层与片层之间通过范德华力结合[图1(a)][23]。计算结果表明，相邻两层石墨烯之间的范德华作用能仅约为2 eV·nm-2[24-25]，可以在外加力的作用下打破弱的层间范德华力，从而实现少层石墨烯的剥离。研究发现，物理法剥离过程中，除了可以借助作用于石墨烯片层的正向力来克服范德华力，还可以利用石墨横向的自润滑性，通过施加横向力使两个石墨烯片层之间发生横向错移。因此，这些理论依据就为利用物理法剥离石墨制备石墨烯提供了可能。

图1 石墨烯层间作用力示意图(a)[23]；撕胶带法制备石墨烯过程示意图(b)[26]Fig.1 A general representation of interaction and interlayer force of graphene (a)[23];schematic diagram of the preparation of graphene by taping(b)[26]

2004 年，英国曼彻斯特大学的Geim 等[26]利用“撕胶带”法实现了单层石墨烯的成功制备[图1(b)]，尽管该方法制备得到的单层石墨烯纯度高，晶格结构近乎完美，但是产量极低、厚度不均一、可控性不好，因此很难实现批量生产。在此基础上，研究者们逐渐发现了越来越多的制备石墨烯的物理方法，特别是超临界流体剥离法[27]。超临界流体具有极强的渗透能力，通过介质分子扩散进入石墨片层之间形成溶剂层，使得石墨层间发生膨胀从而增大层间距，进一步利用强化手段与快速泄压过程的耦合产生外部作用力施加于石墨片层，当作用力足够克服层间范德华力时便可以实现石墨片层的剥离，从而制备得到少层石墨烯。

2 超临界流体剥离法

超临界状态是一种处于气体和液体之间的特殊物质状态，超临界流体(supercritical fluid，SCF)兼具气体和液体的优异特性，黏度明显低于液体，扩散系数接近气体[28-30]。高的传输能力及溶解性使其对二维材料的剥离有很好的渗透及插层作用，是一种优异的剥离介质。相比一般溶剂来说，还具有可持续循环使用、环境友好、成本低及效率高等优点。因此，超临界流体剥离法在石墨烯材料制备领域展现出巨大的应用潜力。目前剥离的石墨原料主要包括天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、人造石墨等，适当预处理还可以促进石墨的剥离过程，比如利用表面官能团来促进与介质之间的相互作用力。

2.1 超临界有机溶剂体系

有机溶剂是一种优异的石墨烯分散相，其分散性能与石墨烯表面张力(表面张力40 mJ·m-2)密切相关[31-32]。常见的有机溶剂如甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等，其表面张力与石墨烯接近，当用作石墨烯分散剂时可以有效地防止石墨烯的再次团聚[33-34]。超临界状态下的有机溶剂具有更强的渗透能力，能够有效地作为插层剂进入石墨层间。Rangappa 等[35]研究了石墨片层在超临界乙醇、NMP及DMF 等分散体系下的剥离效果(图2)，最终8 层以下的石墨烯产率为90%～95%，甚至其中单层石墨烯的占比可以达到6%～10%。类似地，Liu 等[36]采用了两次超临界有机溶剂剥离法，首先利用超临界DMF 对膨胀石墨原料进行剥离处理得到少层石墨烯，然后对少层石墨烯再次进行超临界剥离处理，通过系统研究超临界流体条件对剥离效果的影响，最终经分离过程后获得了产率为7%(质量)的单层石墨烯。然而DMF 及NMP 溶剂有毒，高的临界点使反应条件较苛刻，对设备要求高，且后续难以从石墨烯产品中分离，而且在石墨烯表面残留的有机溶剂也会影响石墨烯在电子器件等领域的应用，这些都严重限制了其在石墨烯制备中的使用范围。

绿色低沸点的有机溶剂相对来说是剥离石墨更加合理的选择，Honma 等[37]报道了超临界乙醇法，通过1-芘磺酸钠盐的辅助，实现了单层/双层石墨烯的高效剥离。2016 年，Karimi-Sabet 等[38]同样利用乙醇作为溶剂，在超临界状态下剥离石墨制备石墨烯，并进一步通过超临界密度法理论计算深入揭示了超临界温度、压力等参数对剥离效果的影响，结合实验验证，最终获得了18.5%(质量)的石墨烯产率。尽管乙醇体系能够使剥离过程更加绿色，后续分离更加简单，但是其超临界温度(＞300℃)仍然很高，因此，仍需开发能够在更加温和条件下的石墨烯剥离方法，从而使整个制备过程能够具有工业化生产前景。

图2 超临界有机溶剂剥离法示意图[35]Fig.2 Schematic diagram of preparation method using supercritical organic solvent[35]

2.2 超临界CO2体系

CO2是一种廉价、绿色及性质稳定的气体，其临界温度(31.26℃)和临界压力(7.38 MPa)较低，容易达到超临界状态[39]。超临界CO2流体除了拥有超临界流体的优异特性外，后续的CO2分子易于通过快速泄压无残留分离且能够反复利用。因此，超临界CO2流体受到了广泛的青睐，在众多超临界流体中，成为了在实际生产和研究过程中使用最多的流体[21-22]。

近年来，超临界CO2流体剥离法逐渐被报道用于制备石墨烯材料。2009 年，Ger 等[40]首次使用超临界CO2剥离法，在10 MPa 及45℃条件下剥离30 min，最终得到了10个碳原子层厚度的石墨烯，为防止石墨烯片再次聚合，直接将剥离所得的石墨烯置于十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，该方法制备得到的石墨烯产率为30%～40%(质量)。尽管获得的石墨烯层数较厚，产率也不高，但是这种创新性的物理剥离法引起了研究者的浓厚兴趣。为了进一步获得薄层石墨烯，Park 等[41]采用了重复剥离法，同样证明了超临界CO2分子确实可以插层进入石墨层间，最终经过二次剥离后得到的石墨烯3～5 层含量可达到35%(质量)，1～2层的石墨烯约占8%(质量)。

除了实验上证实了超临界CO2剥离法制备石墨烯的可行性外，相关理论计算也佐证了该方法的合理性。2011 年，Yang 等[42]通过分子动力学模拟来研究石墨片层与插层CO2介质之间的相互作用力，结果表明，石墨烯与CO2介质之间存在排斥自由能势垒，随着CO2介质密度的增加，排斥自由能势垒增大，更容易实现表面石墨烯片层间的分离，而温度参数对排斥能影响较小。Wu 等[43]使用分子动力学模拟了超临界CO2体系剥离过程，发现在一定温度下，当CO2体系压力增加时，石墨片层间插入的CO2分子会使石墨片层发生明显的弯曲然后被剥离。Wang等[44]针对超临界CO2剥离过程中的快速泄压步骤做了直接非平衡分子动力学模拟计算，计算石墨层间距在插层及泄压过程中的变化，结果显示由于石墨层间距约为3.4 Å(1Å=0.1 nm)，与CO2的分子尺寸接近，因此，CO2分子很容易扩散进入石墨层间，特别是在压力较高的情况下。在CO2分子嵌入后，不仅会因为空间位阻效应来扩大石墨层间距，而且还会造成石墨和CO2分子之间的排斥力，从而降低石墨层与层之间的范德华力；后续实验也很好地印证了该结果。可以看出，这些理论工作为后续超临界CO2剥离石墨制备石墨烯提供了设计指导思路。

尽管实验和理论工作都证实了超临界CO2分子对石墨片层的插层剥离作用，然而单纯的超临界CO2流体剥离得到石墨烯的产率较低，难以面向产业化生产。在CO2分子插层步骤中，超临界流体CO2分子扩散进入石墨片层之间形成溶剂层，使得石墨层间发生膨胀从而增大石墨层间距，此插层步骤是整个过程的关键，对于石墨的剥离效率有着决定的影响。由于超临界CO2分子本身属于非极性，其插层能力有限，此外分子尺寸小也可能导致已经渗透进入层间的CO2再次逸出，因此超临界CO2流体剥离法的关键在于如何强化超临界CO2分子在石墨片层间的扩散及传质作用。

3 过程强化技术辅助超临界CO2 剥离法

为了提高超临界CO2剥离法制备石墨烯的能力，提出了一些新的强化手段，包括流体剪切法、超声法、球磨法、超声耦合剪切法、有机分子辅助法等强化技术，极大地增强了超临界CO2分子在石墨片层间的剥离扩散过程，使最终得到的石墨烯产率和质量都有了较大的提升，下面具体阐述相关的强化技术。

3.1 流体剪切强化超临界CO2剥离法

前文提到，施加横向剪应力可以有效实现石墨片层的剥离，而高速搅拌或者流体剪切是提供剪切力的有效途径[45-46]。2014 年，Coleman 等[19]发展了一种高速剪切混合策略处理石墨晶体，当局部剪切速率超过104s-1时，可实现无缺陷石墨烯纳米片的高效剥离，这也为流体剪切在石墨烯制备中的应用提供了新的方向。

鉴于超临界CO2流体在石墨烯制备领域独特的优势，Li 等[20,47]首次提出将流体剪切与超临界CO2流体技术相结合，如图3(a)所示，开发了一套流体剪切强化超临界CO2剥离法及相关设备，主要部件包括冷凝系统、液压泵、高速剪切系统及高压釜等。剪切刀片高速旋转使CO2流体间产生强大的剪切力来强化其在气-液-固界面的扩散过程，使CO2分子插层过程更加有效；此外，片层间的CO2分子激烈的振荡及撞击力使法向力增强[图3(b)]，通过此力来克服石墨烯层间范德华力使石墨片层发生错动；最后再利用超临界CO2快速泄压膨胀过程对石墨进行膨胀分离[图3(c)]，从而最大程度上提高剥离效率。通过详细探究超临界温度、压力、剥离时间、剪切转速、CO2介质与原料质量比等因素，最终实现了具有完整晶格结构及高导电率石墨烯的制备，其中1～10层石墨烯含量达到90%以上。相关分子动力学模型计算进一步表明，高的剪切速度能够提供更大的能量来克服石墨层间相互作用能垒，从而强化分离过程。该方法为实现低成本、高效率、清洁制备石墨烯的工业化道路提供了新的途径。

图3 流体剪切强化超临界CO2剥离法装置流程图(a)；石墨片层受力分析图(b)；剥离机理示意图(c)[20]Fig.3 Schematic drawing of experiment device(a);the delamination of graphite by a lateral force overcoming the resistance of van der Waals force(b);the exfoliation mechanism of graphite into graphene(c) [20]

在提供剪切力的来源上，Zhao 等[48]发明了一种由定子和转子结构组成的剪切设备，如图4(a)所示，通过将此剪切发生器嵌入超临界CO2反应釜，超临界CO2流体在高速旋转的转子区域内会产生大的速度梯度分布，从而提供连续的横向剪切力来剥离已经被超临界CO2分子撑开的石墨片层。此外，由于离心力的作用，转子区域的超临界CO2流体会从定子孔处被抛出，高的速度及形态的改变使流体内部发生空化现象[图4(b)]，当空穴崩塌时会在石墨表面产生拉应力，从而促进表层石墨烯的剥离；石墨片层还会在高速剪切过程中发生随机的边缘碰撞，也能一定程度上将石墨剥离成少层石墨烯纳米片。基于该装置，最终实现了63.2%的剥离率，统计后得到剥离的石墨烯中79%都属于5 层以下，其中单层占27%，双层占25%，三层占14%。由于该剪切设备独特的构型对剥离过程起着关键的作用，Zhao 等[49]继续借助流体动力学计算模型，从理论上设计了最佳的转子-定子结构尺寸，也证实了高速剪切在剥离石墨制备石墨烯过程中的确能够起强化作用。

类似地，2017 年，Zheng 等[50]开发了微射流剥离装置来提供强化超临界CO2流体剥离的剪应力。剥离原理和Zhao 等[48-49]提出的类似，利用超临界CO2流体在微射流装置内由于速度和形态变化引起剧烈的空化现象，当大量的气泡破裂时会产生强烈的拉伸剪应力，从而有效地将石墨剥离成石墨烯纳米片；实验发现，转速、CO2与石墨质量比、时间及压力仍是影响剥离效果的关键条件，最终优化后得到的石墨烯层数88%在三层以下，且获得的石墨烯膜导电性能能够达到2×105S·m-1。

尽管利用流体剪切技术可以产生剪应力来克服石墨层间的范德华力，从而有效地强化石墨片层的剥离。但剪应力的提供主要依靠高速剪切部件，在剪切过程中不可避免地会与石墨片层进行强烈碰撞，造成石墨烯片层尺寸不可控，单纯剪应力仍难以实现薄层石墨烯的可控制备，过程能耗问题也是需要考虑的因素。因此，后续需要对流体剪切的装置进行结构优化，最大限度上产生速度梯度，也可以通过耦合其他强化手段来提升剥离效果。

图4 剥离装置示意图(a)；转子-定子结构剥离过程示意图(b)[48]Fig.4 Schematic drawing of experiment device(a);the exfoliation mechanism of graphite(b) [48]

3.2 球磨强化超临界CO2剥离法

除了流体剪切提供剪切力外，球磨法也可以提供剪切力来剥离石墨制备石墨烯[51-54]。球磨是粉体工业中一种常见的技术，起初发现，当使用球磨工艺来减小石墨尺寸时，其片层厚度甚至可以减至10 nm，但直接球磨难以得到更薄的石墨烯。然而，当引入具有足够表面能的溶剂介质(如NMP、DMF 等)时，可以利用其辅助克服石墨烯片层间的范德华力，从而促进球磨过程实现薄层石墨烯的制备[55-56]。球磨法中尽管能够提供剪切力来实现石墨片层的剥离，但研磨过程中不可避免会发生研磨介质之间的相互碰撞，这种施加的垂直冲击力会造成石墨片层尺寸减小，严重时使石墨烯缺陷程度急剧增加，晶型向无定形转变。因此，球磨的类型、碾磨介质的转速及如何精确控制高能碰撞对于高质量石墨烯的制备至关重要[27]，球磨法中尺寸不可控和石墨烯层数不可控的制备难题亟需解决。

最近，本课题组Chen 等[57]受液相剥离的启发，通过弱球磨来强化超临界CO2剥离石墨制备功能化石墨烯。自主设计了一套搅拌式球磨超临界集成设备，球磨过程中原位引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，如图5(a)所示，在超临界状态下的CO2分子插层增大石墨层间距的基础上，利用低速球磨产生的剪切力强化石墨层的分离，提升石墨剥离的效率并保证石墨烯的结构免受破坏，实现石墨烯的高质量、高效率制备。通过工艺参数的优化，制备得到了薄层石墨烯[图5(b)、(c)]，5 层以下石墨烯比例达到70%，且具有优异的亲水性能，这解决了后续石墨烯产品利用过程中的分散难题。剥离过程中，CO2分子在球磨的作用下，分子热运动增强，利于其插层进入石墨层间，插层进入石墨层间的CO2会对石墨片层产生推力，引起石墨层间膨胀，其层间距离增大。在球磨施加横向剪切力和纵向挤压力时，横向剪切力起到了剥离石墨烯的主导作用，使石墨层与层之间发生水平方向上的相对位移，在后续泄压过程中，CO2分子体积极速膨胀使得层间距扩大的石墨片层发生分离；此外，低速弱球磨作用力避免了长时间高能球磨过程对石墨烯结构带来的破坏，在保证尽可能低地破坏结构的同时实现了薄层石墨烯的高效剥离。

图5 球磨强化超临界CO2剥离法制备示意图(a)；石墨烯透射表征图[(b)、(c)][57]Fig.5 Schematic illustration of exfoliation process with supercritical CO2 assisted with ball-milling(a);transmission electron microscope images of graphene[(b),(c)] [57]

该研究开发了以球磨辅助超临界CO2剥离法制备石墨烯的工艺，实现了石墨烯的剥离制备和改性，得到了良好亲水性的石墨烯，为石墨烯的多功能应用奠定了基础。然而球磨强化技术仍难以精确控制，对石墨烯结构容易造成破坏，目前研究相对较少，设备制造难度大，所以后续应该对球磨作用在超临界CO2体系中的机理进行更深入的探讨，包括球磨剪切力的具体作用机制、球磨强度影响等。

3.3 超声强化超临界CO2剥离法

超声工艺在液相剥离法制备石墨烯的过程中经常可以见到，主要是利用超声波产生的空化效应释放的巨大能量将石墨片层进行剥离而制备得到石墨烯[58-61]。近几年，超声手段在超临界CO2剥离法中也得到了广泛研究。Wang 等[62]首次将超声处理与超临界CO2剥离技术相结合来实现对石墨片层的剥离，着重探究了超声功率对剥离得到的石墨烯层数及片层尺寸的影响，但未提到具体制备得到的石墨烯产率及层数分布。Gao 等[63]通过流体动力学计算，从理论上揭示了超声功率诱导的流体剪应力和周期压力波动作用对超临界CO2剥离石墨的强化作用机制。Gai等[64]进一步优化了超声强化超临界CO2剥离过程，如图6 所示，当超临界CO2分子插层进入石墨层间后，利用超声产生的空化气泡破裂带来的高速流体微射流作用，在促进CO2分子挤压进入石墨层间的同时使石墨剥离为少层石墨烯；并详细构建了超临界压力、超声时间、超声功率及石墨添加量等因素与剥离效果之间的关系，在最佳实验条件下得到三层以下的石墨烯产率分别为单层24%、双层44%、三层26%，并且可以通过条件的优化实现对高导电性石墨烯纳米片层数及片层尺寸大小的调控。

图6 超声强化超临界CO2剥离法过程示意图[64]Fig.6 Schematic illustration of fabrication of graphene using supercritical CO2 assisted by ultrasonication[64]

Hu 等[65]提出引入水介质来增强石墨在超临界CO2流体体系中的分散性和流动能力，通过高压超声耦合作用，利用瞬态空化释放的能量造成的强烈撞击力在数小时内快速实现了对少层石墨烯纳米片的强化剥离，最终，石墨烯产率超过了50%，其中93%的石墨烯均处于3 层以下。最近，Adel 等[66]利用超声强化超临界CO2剥离法实现了对石墨片层100%的剥离，制备得到的少层石墨烯纳米片无任何缺陷，展现出优异的电子传导能力。可以看到，超声手段在超临界CO2剥离过程中能够起到明显的强化效果，强化了介质的传递过程，二者的耦合效应在剥离过程中起着关键作用，制备工艺简单，适合大批量生产石墨烯材料。但是，超声在一定程度上会减小石墨烯片层横向尺寸大小，因此需要解决超声在剥离效果与尺寸调控之间的优化问题，实现超声功率等影响因素在剥离过程中的精确调控。

3.4 超声耦合剪切强化超临界CO2剥离法

超临界CO2剥离法制备石墨烯的关键在于提供打断石墨烯层间范德华力的能量，并且剥离效率和提供的能量大小密切相关[27]。然而，输入的能量受设备功率的限制，这在一定程度上会阻碍剥离效果的进一步提升。基于前面介绍可知，超声技术提供的是点能量[67]而剪切技术提供的是连续的剪切力，因此两种模式的耦合将极大地增强超临界CO2剥离系统的输入能量。Zhao等[68]自主设计了一套超声耦合剪切强化剥离石墨制备石墨烯的设备，如图7(a)所示，该系统主要包括制冷机、循环泵、不锈钢反应器、超声反应器和可调速剪切搅拌器。在该集成系统中，四个超声反应器提供了高能量来实现石墨片层的碎化及边缘化。此外，如图7(b)所示，剪切搅拌器中的定子和转子之间存在高速度梯度分布，这就提供了连续的流体剪切力，从而可以快速实现石墨烯的剥离。

通过系统优化超声波的功率、剪切速度及剥离时间等参数，最终在250 W、4000 r·min-1及180 min条件下实现了82.6%的石墨烯剥离效率，其中层数分布在1～2 层的石墨烯含量约占60%。并且，该方法剥离制备得到的石墨烯产品不含任何官能团，导电率达到了1.18×106S·m-1。实验结果表明，该耦合技术剥离效果明显高于单一的强化手段，基于此提出了协同作用机理，超声主要用于形成小的石墨碎片[62,65]以及活性边缘，流体剪切进一步实现活性边缘层以及表层石墨烯的高效剥离，这为将来石墨烯的规模生产提供了新的思路。

图7 超声耦合剪切强化超临界CO2法剥离装置示意图(a)；剪切混合器的照片及其产生的速度分布(b)[68]Fig.7 Schematic drawing of the exfoliation apparatus by an ultrasound coupled with a shear mixer in supercritical CO2(a);photograph of the shear mixer and the illustration of velocity distribution(b)[68]

图8 芘基聚合物辅助强化超临界CO2剥离制备石墨烯的过程示意图[69]Fig.8 Schematic illustration of fabrication of graphene using supercritical CO2 assisted with pyrene polymer[69]

3.5 有机分子辅助强化超临界CO2剥离法

Honma 等[37]在超临界乙醇体系中发现，1-芘磺酸钠可以强化石墨转变为石墨烯的过程，引发了对芘基聚合物在剥离法制备石墨烯中的研究。2012年，Xu等[69]提出在超临界CO2剥离体系下，通过引入低溶解度的芘基聚合物作为“分子楔”来强化剥离过程，强化机理如下(图8)：由于含有共轭结构的芘基聚合物可以通过π-π 键与石墨烯相互作用而吸附在石墨烯表面[70-71]，当超临界CO2分子插层进入石墨片层间时，石墨片层间距增大，为了减小其与CO2分子间的作用力，芘基聚合物会作为分子楔进一步插入石墨层间，并与石墨内层形成相互作用；最后在快速泄压过程中，CO2分子逸出，具有末端极性长支链的芘基聚合物铆钉在石墨烯层间，极大地促进了石墨的剥离过程，并且其分子间存在的排斥力还可以有效防止石墨烯的团聚[72]。

为了进一步探究芘基聚合物与石墨烯表面的相互作用能，Xu 等[73]采用密度泛函理论对芘基小分子衍生物辅助体系展开了深入分析，计算结果证明芘基分子确实能与石墨烯形成强的相互作用力，从而促进石墨片层的剥离，后续剥离实验也证实了计算结果的可靠性。此外，Xu 等[74]还提出在超临界CO2条件下构建微乳液环境，利用PVP 表面活性剂带来的反胶束作用强化石墨剥离过程。值得注意的是，该方法制备得到的石墨烯纳米片层数在三层以下的比例超过87.7%，并且单层和双层石墨烯占大部分(72.2%)，可以看到该策略在制备少层石墨烯上具有较大的潜力。最近，Yin 等[75]创新性地在有机溶剂辅助超临界CO2剥离过程中连续引入了低速剪切及短时间的超声过程，最大程度上强化了石墨的剥离过程，最优条件下制备得到的石墨烯产品分布在2～3 层，单层石墨烯比例可以达到12%～38%。

尽管有机分子，特别是芘基化合物，在强化超临界CO2剥离法制备石墨烯上展现出较明显的效果，但仍需指出的是，基于该方法制备得到的石墨烯材料会含有芘基分子，反复洗涤后仍难以去除，这将很大程度上限制其应用范围，特别是在电子领域。当然这些改性的石墨烯由于具有良好的分散性，很有希望在涂料、催化等领域得到应用。

4 超临界CO2剥离法应用于其他二维材料的制备

除了石墨烯外，二维材料如氮化硼(BN)、二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)等，其层与层之间也是主要依靠范德华力连接[76-80]。研究发现，超临界CO2剥离法同样可用于剥离这些层状二维材料，且引入强化技术后仍可以进一步提升其剥离效果。本课题组Li 等[81-82]利用流体剪切强化超临界CO2法实现了对BN 及MoS2材料的剥离，由于稍强的层间范德华力和少部分离子键的作用使剥离难度增加，具体制备条件会和石墨烯有所差异，但结果均能证实可以有效地实现剥离过程，比如，超过95%的MoS2纳米片都少于10 层，其中1～4 层的含量超过50%。此外，基于超临界CO2剥离石墨烯的经验，Zhao 等[83]通过超声辅助超临界流体设备，利用超声波及CO2流体插层膨胀作用制备得到了少层BN、MoS2、WS2等二维材料。因此，上述工作也印证了超临界CO2剥离法的普适性。

5 结 论

高质量石墨烯的制备水平决定着未来石墨烯的应用出路，是当前石墨烯领域面临的重大挑战。超临界CO2流体可以利用其强的渗透能力插层进入石墨片层，然后利用分子振荡及快速泄压过程来克服层间范德华力，可以进一步通过强化手段减弱石墨层间相互作用力来提升剥离效率，实现少层石墨稀的制备。流体剪切利用速度梯度产生的剪应力来强化剥离过程，但设备相对复杂且片层尺寸难以控制；球磨技术利用研磨介质之间相互碰撞来提供剪切力，方法简单但碰撞过程易对石墨烯产生较大的破坏；超声技术利用超声波产生的空化效应释放的能量来进行剥离，但超声能量有限，适合作为辅助手段；有机分子法通过“分子楔”来插层强化剥离，但残留的有机分子会影响石墨烯的性质。这些都为石墨烯材料的批量制备提供了指导意义。特别是，由于超临界CO2流体剥离法能够保证石墨烯高的纯度及结晶度，获得的石墨烯具有优异的导电、导热及机械强度等性能，因此将在锂电、散热材料、电磁屏蔽和复合材料等领域展现出巨大的应用前景。

总地来说，为了实现石墨烯的绿色批量制备，超临界CO2流体剥离法未来可以在下列几个方面展开进一步研究：(1)深入研究超临界流体剥离石墨的机理，引入原位表征手段；(2)调控石墨烯层数和片层大小，特别是针对单层石墨烯的制备；(3)优化强化过程耦合超临界CO2设备的能耗及结构；(4)实现快速高效地分离未剥离石墨。未来超临界CO2流体剥离法制备石墨烯的道路必然朝着绿色、低成本、高质量发展，因此需要设计更加有利的强化剥离手段，优化耦合方式及结构，实现少层石墨稀的可控批量制备。此外，可以借助化学工程的手段研究超临界CO2流体剥离石墨制备石墨烯过程中的工程放大规律，从而推进石墨烯的工业化进程。