真空紫外光对含氧挥发性有机物的矿化效果

任立媛，李朝林

（1.广东省城乡规划设计研究院，广东 广州 510290；2.哈尔滨工业大学（深圳） 环境科学与工程研究中心，广东 深圳 518055）

含氧挥发性有机物（oxygenated volatile organic compounds，OVOCs）是挥发性有机物的重要组成部分，具有高毒性、致癌性、致突变性和恶臭等特征，在大气环境领域具有重要的研究价值［1］。目前传统的OVOCs处理方法包括吸附法、膜分离法、冷凝法、催化燃烧法、光催化氧化法等［2-3］。综合比较不同处理方法对OVOCs的矿化效果，矿化率一般都在80%以下，且存在二次污染的问题［4-8］。真空紫外光法是目前很多难降解污染物的有效处理手段之一。由于高能紫外光可以激发断裂大部分分子间的化学键，因此为OVOCs彻底矿化成CO2和H2O提供了一种可能［9］。

本工作从美国环境保护署（EPA）重点控制的190种空气污染物名单中选择了相对常见的几种醛类、醚类和酯类OVOCs作为研究对象，考察了真空紫外光对这些OVOCs的矿化效果，并进一步从物质结构和官能团反应活性等方面分析了结构相近的OVOCs产生不同矿化效果的原因，为真空紫外光处理OVOCs的实际应用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

苯甲醛、糠醛、四氢呋喃、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯：均为分析纯。实验中所用水均为去离子水。

紫外反应器：石英材质，有效容积约为0.71 L，自制；ZW10D15Y-Z212型真空紫外灯：10 W，广州雪莱特公司；6890N型气相色谱仪：毛细管柱（KB-5型，30 m × 0.32 mm × 0.5 μm），带FID检测器，美国安捷伦公司；TG-CO2L-037型CO2传感器：西安极善思传感科技有限公司；NHJLY2801型温度湿度压力检测器：武汉中科能慧科技发展公司。

1.2 实验流程

实验装置及流程示意见图1。气体配制采用鼓泡法，以干洁空气作为稀释气，通过流量计控制稀释气、饱和水蒸气及高浓度OVOCs气体的混合比例，配制一定浓度的OVOCs气体，并保持相对湿度为80%。待反应体系中的气体浓度保持稳定，将反应系统首尾相连，同时开启紫外灯，在真空泵的作用下，OVOCs气体可以在反应体系中不断循环反应直到被彻底矿化。

图1 实验装置及流程示意

1.3 分析方法

OVOCs的体积分数采用气相色谱仪测定；反应体系中的温度、湿度及压力变化通过温度、湿度、压力检测器实时监控；CO2的体积分数采用非色散红外式CO2传感器实时检测。

按式（1）计算OVOCs的矿化率（CO2实际增量与体系中OVOCs完全矿化时CO2理论增量的比值）。

式中：η为OVOCs的矿化率，%；φ0（CO2）为初始CO2体积分数，10-6；φ（CO2）为反应后CO2体积分数，10-6；φ0（OVOCs）为初始OVOCs体积分数，10-6；n为OVOCs分子的碳原子数。

2 结果与讨论

2.1 醛类OVOCs的矿化效果

选择了六元环结构的环状化合物苯甲醛和五元环结构的环状化合物糠醛作为醛类OVOCs的研究对象，考察两者在真空紫外光反应体系中的矿化效果。图2a和图2b分别是不同浓度苯甲醛和糠醛的矿化效果随光照时间的变化。由图2可见：当光照时间不足时，矿化率随初始浓度的升高而降低；当光照时间达40 min时，苯甲醛在体积分数为2×10-5以下的初始浓度范围内的矿化率可达到90%以上，糠醛在体积分数为1.2×10-5以下的初始浓度范围内的矿化率可达到90%以上，苯甲醛和糠醛在真空紫外光的条件下都达到了相对理想的矿化效果。

2.2 醚类OVOCs的矿化效果

选择六元环结构的环状化合物苯甲醚和五元环结构的环状化合物四氢呋喃作为研究对象，图3a和图3b分别是不同浓度苯甲醚和四氢呋喃的矿化效果随光照时间的变化。由图3可见：在体积分数为2.0×10-5以下的初始浓度范围内，四氢呋喃的最终矿化率可达90%以上；苯甲醛几乎可以完全矿化，最终矿化率可达98%以上。

2.3 酯类OVOCs的矿化效果

选择酯类OVOCs中相对常见的乙酸乙酯和乙酸正丁酯考察真空紫外光矿化效果。图4a和图4b分别是不同浓度乙酸乙酯和乙酸正丁酯的矿化效果随光照时间的变化。由图4可见：乙酸乙酯和乙酸正丁酯的矿化效果比较接近，光照10 min内，两者的矿化效果最为显著；在体积分数为1.6×10-5以下的初始浓度范围内，乙酸乙酯和乙酸正丁酯的最终矿化率均能达到90%以上，说明两种酯类OVOCs在紫外光反应体系中也都达到了相对理想的矿化效果。

图2 不同浓度醛类OVOCs的矿化效果

图3 不同浓度醚类OVOCs的矿化效果

图4 不同浓度酯类OVOCs的矿化效果

2.4 物质结构与矿化效果的关系

为了进一步探究物质结构、官能团反应活性与OVOCs矿化效果之间的关系，统一选取体积分数为2.0×10-5作为初始浓度，比较苯甲醚、苯甲醛、四氢呋喃、糠醛、乙酸乙酯和乙酸正丁酯的矿化效果，这6种OVOCs的物质结构见图5。

将上文中的矿化率-光照时间数据进行多项式拟合，计算得到矿化反应初始反应速率。将矿化率趋于平稳时的光照时间作为达到矿化终点的时间。不同种类OVOCs矿化效果的比较见表1。由表1可见：不同物质结构的OVOCs，矿化效果也有一定的差异。

图5 6种OVOCs的物质结构

表1 不同种类OVOCs矿化效果的比较

醚类OVOCs苯甲醚和醛类OVOCs苯甲醛的物质结构中均含有一个苯环，苯环上的取代基分别是醚基和醛基。在紫外光解的初级过程中，芳香醛和芳香醚优先断裂的分别是醛基上的C—H键和醚基C—O键［8，10］。C—O的键能（326 kJ/mol）明显低于C—H的键能（414 kJ/mol），因此苯甲醚的结构更容易被破坏，初始反应速率更高。

醛类OVOCs糠醛与苯甲醛分子结构中与醛基相连的分别是五元环和六元环。矿化过程中，醛基上的C—H键优先断裂，接着环状结构裂解生成脂肪烃类物质，并最终转化成CO2［11-12］。因此，环状结构破坏的难易程度是决定苯甲醛和糠醛矿化速率的直接原因。由于呋喃环是五元杂环，其环内张力比苯环大，且环上的电子云密度分布不均，导致呋喃环的稳定性比苯环小，环状结构更容易被破坏，因此，糠醛的初始反应速率明显高于苯甲醛。醚类OVOCs四氢呋喃和苯甲醚也有相似的分子结构，类似地，四氢呋喃的初始反应速率明显高于苯甲醚。

酯类OVOCs在矿化过程中，酯基优先断裂，最终C—C和C—O键断裂生成CO2［4，6］。乙酸乙酯和乙酸正丁酯都是相对简单的直链结构，分子内的化学键比较容易被破坏，因此两者均达到了很好的矿化效果。由于乙酸乙酯的分子链比乙酸正丁酯短，因此其初始反应速率高于乙酸正丁酯。

综合比较不同OVOCs的矿化效果可以得出，OVOCs的矿化效果与物质结构和官能团的反应活性有关：直链化合物比环状化合物更容易被矿化，且分子链越短矿化反应速率越高；带五元环的环状化合物比带六元环的环状化合物更容易被矿化；在结构相似的环状化合物中，官能团的键能强弱决定了矿化的难易程度，官能团的键能越弱越容易被矿化。

3 结论

a）真空紫外光解法对OVOCs的处理具有良好的适用性，所考察几种OVOCs在真空紫外光反应体系中都能达到90%以上的矿化率。

b）矿化效果与物质结构和官能团的反应活性等存在相关性，直链结构比环状结构的矿化效果好，短链比长链的矿化效果好；带五元环的环状化合物比带六元环的环状化合物矿化反应速率更高；在具有相似结构的环状化合物中，官能团的键能越弱的越容易被矿化。