LSH-02G克劳斯尾气加氢催化剂的开发及应用

刘剑利，余长春，刘爱华，刘增让，徐翠翠

（1.中国石化齐鲁分公司研究院，山东 淄博 255400；2.中国石油大学（北京） 新能源与材料学院，北京 102249）

近年来，我国煤化工、天然气净化行业发展迅速［1］，产生大量酸性气，该类酸性气中CO2浓度较高［2］。目前，我国大都采用硫磺回收工艺处理酸性气［3］。酸性气进入硫磺装置制硫炉后，由于炉温较低，其中的CO2会反应生成大量CO［4］。同时因天然气净化厂硫磺装置无外供氢源，需要采用在线炉工艺制氢［5］，在线炉中也副产大量CO。此外，炼油厂硫磺回收装置由于上游运行的波动常会使原料气夹带烃、油等［6-7］，烃类在制硫炉内发生不完全燃烧也会产生CO。而CO分子极性较强，易吸附在尾气加氢催化剂孔道的表面，与硫化物反应生成大量COS，影响催化剂的水解活性，造成烟气SO2排放超标［8］。克劳斯尾气加氢催化剂具有一定的大孔结构，可减少CO在催化剂孔道中的停留时间，显著提高催化剂的水解率。

本文介绍了中石化齐鲁分公司研究院开发的LSH-02G克劳斯尾气加氢催化剂的生产工艺、性能及工业应用情况，旨在实现高含硫气硫磺回收装置催化剂国产化，降低企业成本，提高经济效益和社会效益。

1 LSH-02G催化剂的生产工艺及表征

1.1 催化剂生产工艺

LSH-02G催化剂以氧化铝为载体，钴、钼为活性组分，采用挤出成型法制备催化剂载体，采用浸渍法制备催化剂。首先将氧化铝粉（工业级）、黏结剂（柠檬酸，工业级）、扩孔剂（田菁粉，工业级）、去离子水一起捏合、挤条、烘干、焙烧制备成载体。将三氧化钼（工业级）、硝酸钴（工业级）溶于氨水中，加去离子水配制成紫色透明的钴-钼浸渍液，然后按照载体吸水率，采用等体积浸渍法浸渍活性组分，再经烘干、焙烧制备成催化剂，制备流程见图1。

所制备的LSH-02G催化剂呈蓝灰色，三叶草条形，比表面积281 m2/g，总孔体积0.58 mL/g，大孔（孔径大于75 nm的孔）体积0.20 mL/g。

1.2 催化剂表征

LSH-02G催化剂的XRD谱图（日本理学株式会社D/ max-γB型X射线衍射仪）见图2。从图2可以看出：催化剂的主要成分为γ-Al2O3，未观察到明显的金属硫化物的衍射峰，表明催化剂上的金属硫化物活性组分是以非晶态为主，具有良好的分散性。

2 LSH-02G催化剂的工业应用情况

2.1 工业应用装置工艺流程

将LSH-02G催化剂在中国石化普光天然气净化厂硫磺回收装置尾气处理单元加氢反应器中进行了工业应用。该硫磺回收装置设计规模为200 kt/a，操作弹性在30%～130%，年运行时间为8 000 h，总硫回收率可达99.8%以上。尾气处理单元流程见图3［9］。

图1 LSH-02G催化剂制备工艺流程

图2 LSH-02G催化剂的XRD谱图

图3 硫磺回收装置尾气处理单元流程示意

2.2 催化剂的装填

硫磺回收装置尾气处理单元加氢反应器催化剂装填示意见图4。从底部至顶部依次装填：Φ13 mm支撑瓷球，厚度为75 mm；Φ6 mm支撑瓷球，厚度为75 mm；LSH-02G催化剂，厚度为1 200 mm；Φ13 mm封顶瓷球，厚度为30 mm。

2.3 工业标定试验

LSH-02G催化剂工业标定试验分别在装置设计负荷的80%、100%和110%条件下进行。80%、100%负荷下标定时间为72 h，110%负荷下标定时间为4 h，间隔一段时间分别采样并记录操作参数。

2.3.1 加氢反应器主要运行参数

标定期间，加氢反应器主要运行参数见表1～表3。由表1～表3可见，标定期间加氢反应单元运行正常，在装置不同运行负荷下加氢反应器温升在18～32 ℃范围内，催化剂表现出良好的加氢及水解活性。急冷水pH保持稳定，维持在7.8～8.0，急冷塔顶在线氢气含量（φ，下同）维持在1.8%～2.2%，说明加氢反应器SO2加氢效果稳定，没有发生SO2穿透。

图4 催化剂装填示意

表1 80%运行负荷下加氢反应器主要运行参数

表2 100%运行负荷下加氢反应器主要运行参数

表3 110%运行负荷下加氢反应器主要运行参数

2.3.2 加氢反应器入口和出口气体分析数据

采用PE-Clarus500型气相色谱仪（美国珀金埃尔默公司）分析测定加氢反应器入口和出口气体组分，结果见表4～表6。从表4～表6可以看出，出口气体中硫化物只有H2S存在，SO2和其他硫化物均未检出，说明LSH-02G催化剂具有稳定的SO2加氢及COS水解活性。加氢反应器入口气体中CO含量为0.46%～0.66%，出口气体中CO含量低于0.12%，出口气体中未检出COS，说明LSH-02G催化剂对CO具有较好的脱附能力，缩短了CO在催化剂孔道中的停留时间，同时说明LSH-02G催化剂具有良好的水煤气变换活性，促进了CO与水反应生成CO2和H2，减少了CO与S、SO2等反应生成COS的机会，降低了CO对催化剂水解能力的影响。

表4 80%运行负荷下加氢反应器入口和出口气体组分 φ，%

表5 100%运行负荷下加氢反应器入口和出口气体组分 φ，%

表6 110%运行负荷下加氢反应器入口和出口气体组分 φ，%

2.3.3 尾气吸收塔出口净化气COS含量

尾气吸收塔出口净化气中通常含有加氢反应器中未转化的微量COS，为精确考察催化剂的水解性能，需对净化气中的COS含量做出准确分析。净化气中COS含量见表7～表9。由表7～表9可以看出，尾气吸收塔出口净化气中COS含量较低，为（2.47～16.07）×10-6，说明LSH-02G催化剂活性好，绝大部分COS在加氢反应器中水解为H2S。

2.3.4 加氢反应器加氢转化率及COS水解率

标定期间，加氢反应器中LSH-02G催化剂的SO2加氢转化率及COS水解率见表10。

表7 80%运行负荷下尾气吸收塔出口净化气中COS含量

表8 100%运行负荷下尾气吸收塔出口净化气中COS含量

表9 110%运行负荷下尾气吸收塔出口净化气中COS含量

由表10可以看出，不同负荷下加氢反应器中LSH-02G催化剂的SO2加氢转化率均为100%，COS水解率均高于92%，满足《普光天然气净化厂加氢催化剂技术规格书》要求（SO2加氢转化率达100%，COS水解率达90%以上）。

3 结论

a）开发了LSH-02G克劳斯尾气加氢催化剂，催化剂比表面积281 m2/g，总孔体积0.58 mL/g，大孔体积0.20 mL/g。催化剂具有一定的大孔体积，可减少CO在催化剂孔道中的停留时间，显著提高催化剂的COS水解活性。

b）LSH-02G催化剂在中国石化普光净化厂工业应用结果表明：装置在80%、100%和110%负荷下运行时，各项参数运行正常，急冷水pH稳定在7.8～8.0，急冷塔顶在线氢气含量（φ）维持在1.8%～2.2%，加氢反应器没有发生SO2穿透。

c）装置尾气吸收塔出口净化气中COS含量（φ）较低，为（2.47～16.07）×10-6。加氢反应器中SO2加氢转化率均为100%，COS水解率均在92%以上，符合普光天然气净化厂加氢催化剂技术规格书要求（SO2加氢转化率100%，COS水解率达90%以上）。