宁张磊,王 恒,尹婉莹,张欣汝,高道江,毕 剑
(四川师范大学化学与材料科学学院,四川成都610066)
稀土发光材料是一类重要的功能材料,已在诸如照明、显示器、生物荧光探针和温度传感器等领域得到广泛的应用[1-3].白钨矿(CaWO4)型钨酸盐属四方晶系,钨离子被4个氧离子包围,位于四面体的对称中心.该类材料是典型的自激活发光材料,猝灭浓度非常高,本征发射谱较宽,同时具有优异的热稳定性和水解稳定性等优点,因而是一类重要的荧光基质材料[4-6].近年来,钨酸盐发光材料引起科研工作者的极大兴趣和关注[7-9].
目前,针对钨酸盐发光材料的研究主要集中在碱土金属单钨酸盐AWO4(A=Ca,Sr,Ba)体系、碱金属稀土金属双钨酸盐ARE(WO4)2(A=Li,Na,K;RE为三价稀土离子)体系及其相关的多钨酸盐体系等.其中,碱金属(或碱土金属)稀土金属双钨酸盐ARE(WO4)2体系的相关研究尤为热烈[8-11],但研究多集中于组分固定的双钨酸盐的制备工艺技术及其掺杂改性研究.众所周知,材料的组分和微结构是决定材料宏观性能的重要因素.因此,开展稀土双钨酸盐发光材料的组分设计和微结构研究,对深入探究其发光机制、改善发光性能以及应用推广具有重要的意义.
基于此,本文设计了Ca2-1.5xEux(WO4)2体系,预期通过改变碱土金属和稀土金属的比例来调控其亚晶格结构,进而改善其发光性能.通过高温固相反应来制备设计的Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶体系,重点探究组分x的变化对微晶的晶相结构、表面形貌及其发光性能的影响,以期为钨酸盐发光材料的体系设计和性能改进提供参考与借鉴.
1.1 Ca2-1.5xEux(WO4)2固溶体微晶的制备分别以WO3(AR,≥99.0%)、Eu2O3(AR,≥99.99%)和CaO(AR,≥98.0%)为原料,按生成Ca2-1.5xEux(WO4)2的化学计量比依次称取3种氧化物粉体,并置于250mL球磨罐中,加入50mL无水乙醇,放入适量的锆球,在行星式球磨机内球磨8 h,分离、干燥、研磨、压片.在800℃条件下煅烧4 h,自然冷却后研磨,即得到 Ca2-1.5xEux(WO4)2系列微晶.
1.2 固溶体微晶的性能及表征 采用日本理学Miniflex 600型台式X射线衍射仪确定微晶的晶相结构,扫描范围为 10°~80°,扫描速度为 8°/min,扫描步长为0.02.采用FEI公司的Quanta 250扫描电子显微镜对样品进行表面形貌分析.采用F-7000荧光光谱仪(日本,日立)来获得样品的光致激发和发射光谱,测试条件:加速电压为700 V,激发和发射狭缝宽度为2.5 nm,扫描速度1 200 nm/min,激发光谱扫描范围为250~550 nm,发射光谱扫描范围为510~750 nm.
图1是固相法制备的Ca2-1.5xEux(WO4)2固溶体微晶的XRD衍射图.可以看出,当0≤x<1.0时,所有样品的衍射峰与四方相CaWO4的标准图谱(JCPDS:41-1431)完全匹配,表明通过固相法制备的 Ca2-1.5xEux(WO4)2(0≤x <1.0)连续固溶体微晶为四方相结构,同时,所有样品相应的衍射峰均明显显露,表明样品的结晶性均完好.当x≥1.0时,最强衍射峰发生分裂,并且衍射峰强度大大减弱,表明当Eu3+离子的掺入量达到一定程度时,Ca2-1.5xEux(WO4)2(x≥1.0)微晶晶相结构发生了明显转变,转变为与Eu2(WO4)3同结构的单斜晶相;同时,微晶的结晶性也逐渐下降.
图2为800℃固相法制备的Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶的SEM图.可以看出所有制备的微晶皆呈类球形颗粒,结晶良好、分散均匀,且颗粒尺寸变化与XRD衍射峰强度变化规律相匹配.很显然,组分x的变化对微晶的表面形貌和颗粒尺寸没有明显的影响.
图 1 Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of Ca2-1.5xEux(WO4)2microcrystallines
图3 为固相法制备的 Ca2-1.5xEux(WO4)2(0≤x≤4/3)系列荧光粉微晶的激发光谱和发射光谱图.可以看出激发峰和发射峰的位置均没有明显变化,峰的
图 2 Ca2-1.5xEux(MO4)2微晶的SEM图Fig.2 SEM images of Ca2-1.5xEux(WO4)2microcrystallines
强度随Ca2+与Eu3+的含量比变化而变化.从整个变化趋势来看,Ca2-1.5xEux(WO4)2固溶体微晶的激发峰强度与发射峰强度均是随组分x的增加呈先增大后减小的趋势.其中,当x=0.7时激发峰强度和发射峰强度均最强,此时,激发光谱图与发射光谱图结果相吻合,且发射光谱的最强峰位于615 nm(5D0→7F2)处.众所周知,5D0→7F2属于Eu3+禁跃的电偶极跃迁,受外界化学环境影响较大,而5D0→7F1属于磁偶极跃迁,受外界化学环境影响较小.在四方白钨矿结构的CaWO4中,Ca2+位于 S4格位,而 Eu3+与 Ca2+离子半径相近,占据同一格位,因此,615 nm处的5D0→7F2跃迁的发射峰比其他峰强很多[12-13].当x≥1.0时,微晶的发光性能明显减弱,证明晶相结构的改变影响了发光性能,Ca2+与Eu3+的配比会改变中心原子周围的环境,从而影响荧光粉的发光性能[14-15].相对于稀土钨酸盐材料的其他制备方法,如Pechini和溶剂热法等,本方法工艺简单,材料组分可控且发光强度高,有望应用于其他稀土钼酸盐发光材料的设计和制备.
图 3 Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶的激发光谱图(a)和发射光谱图(b)Fig.3 Excitation (a)and emission (b)spectra of Ca2-1.5xEux(WO4)2microcrystallines
当 x=0.7 时,Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶的发光性能最好.图4(a)是 800℃烧结制备的Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶在监测波长为615 nm 下得到的激发光谱图,图4(b)是 Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶在393和464 nm的光激发下的发射光谱图.分析测试结果发现,对于所有样品,用464 nm的光去激发得到的发射峰强度更强,举此为例.在图4(a)中,激发光谱由位于200~300 nm之间的宽带峰以及350~500 nm范围内的一些尖锐的激发峰两部分组成.200~300 nm范围内的宽激发带属于O2-→Eu3+和O2-→W6+的电荷迁移带.WO42-基团中强烈的CTB有利于能量传递,从而增强Eu3+的发光.在350~500 nm范围内的一些尖锐的激发峰对应于Eu3+离子的f—f跃迁,其中在393 nm和464 nm处可以观察到两处强峰,分别归因于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2跃迁[16-17].
图4(b)是 Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶在464 nm 光激发下的发射光谱,此光谱包含位于615 nm处的最强发射峰和592 nm处较强的发射峰,以及2个分别位于654和703 nm处的较弱的发射峰.615 nm处的最强峰是由Eu3+离子5D0→7F2跃迁所致.位于592、645和703 nm处的发射峰均是由Eu3+的电荷转移所产生的,分别为Eu3+离子的5D0→7F1、5D0→7F3和5D0→7F4特征跃迁[18-20].
图4 固相法制备的Ca0.95Eu0.7(WO4)2微晶的激发光谱图(a)和发射光谱图(b)Fig.4 Excitation (a)and emission (b)spectra of Ca0.95Eu0.7(WO4)2microcrystallines
图5 Ca2-1.5xEux(WO4)2系列荧光粉的能级图Fig.5 Energy-level diagram of Ca2-1.5xEux(WO4)2microcrystallines
图5为Ca2-1.5xEux(WO4)2系列荧光粉的能级图.当样品受到464 nm可见光的激发时,入射光子被基质钨酸根吸收并传递给稀土Eu3+离子的基态(7F0),然后基态跃迁到高能态能级(5L6、5D2).然后,这些能量通过非辐射驰豫返回到低能态能级(5D1,5D0),并以 Eu3+特征转移5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的形式呈现出来[21-22].
本文利用简单的高温固相合成法成功制备了Ca2-1.5xEux(WO4)2(0≤x≤4/3)系列微晶.研究了组分x的改变对Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶的晶相结构、表面形貌和光学性能的影响.结论:当0≤x<1.0时,获得的Ca2-1.5xEux(WO4)2微晶均是纯相白钨矿四方结构,呈类球形颗粒,结晶良好、分散均匀,组分x的变化对微晶的表面形貌和颗粒尺寸没有明显的影响,发射光谱的强度随着组分x的变化呈先增大后减小的变化趋势.其中,x=0.7时获得的荧光粉具有最强的发射光谱;当1.0≤x≤4/3时,微晶晶相由四方晶相转变为单斜晶相,微晶形貌呈类球形颗粒,发光性能明显减弱.
致谢四川师范大学开放实验项目(KFSY2018022和KF2016-29)和大学生创新创业项目(201810636263)对本文给予了资助,谨致谢意.