基于EPR 检测技术的香兰素热解机理研究*

李国翔，骆仲泱，周庆国，孙浩然

（浙江大学，能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027）

0 引 言

生物质作为唯一可以直接转换为含碳液体燃料的可再生能源，受到了越来越多的关注[1]。我国的生物质能源储量大、分布广泛[2]，如何对其进行有效利用成为一大亟待解决的问题。通过热化学转化将其制备为液体燃料，实现部分取代传统化石燃料具有重大意义。我国的能源“十三五”规划也提出实现生物质液体燃料取代680 万吨化石能源/年的目标[3]。

热解又称裂解或者热裂解，是指在隔绝空气或者通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变成为小分子的过程[4-5]。可用于热解的生物质种类非常广泛。现有对生物质热解的研究非常多，而关于生物质热解机理的研究也不在少数，但这部分研究内容多以检测反应物与终产物的形态结构[6-7]推断反应中间过程，或以密度泛函理论为指导，模拟计算生物质热解的解构规律[8-10]。这一类研究的检测手段多为间接检测，无法直观地对热解反应的中间产物进行检测。

电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance,EPR），指因电子有1/2 的自旋，孤电子在外加磁场下能级二分，当外加具有与此能量差相等的频率电磁波时，便会引起能级间的跃迁。以此来检测反应中产生的自由基。有学者对低温段或烟草的燃烧过程开展了研究[11-12]，考察反应中存在的自由基对反应进程的影响。浙江大学也做了生物质热解相关的研究，对愈创木酚的热解反应中间体进行了检测[13]，结果表明热解反应中存在大量甲基自由基，并阐释愈创木酚的热解机理和部分热解反应路径。

本文以EPR 检测技术为手段，基于对愈创木酚热解机理的研究，采用香兰素这一相对愈创木酚更为复杂的、具备G 型木质素单元结构的物质作为木质素的模型化合物，分别进行高温原位热解及低温冷阱−捕获，以期获得香兰素热解反应过程的中间体，并提出香兰素的热解机理及反应路径。

1 实验部分

1.1 实验材料

香兰素购自西格玛公司，作为木质素的模型化合物。自由基捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide,DMPO）和a-苯基-N-叔丁基硝酮（N-tert-butyl-α-phenylnitrone,PBN）购自阿拉丁试剂有限公司。

1.2 热解实验

实验在微型反应器（PY-3030D，日本Frontier公司）中进行。保持每次的进料量一致，每次称取0.5 mg 左右的香兰素置入反应器的小坩埚中。设定PY 微型反应器的温度分别为400℃、500℃、600℃。反应器是掉落式反应器，默认加热速率为快速热解的加热速率1 000℃/s。反应物在热解仪中的停留时间预设为30 s，之后反应产物由气路排出，在进样口温度为280℃的连接口接入气相色谱/质谱联用仪GC/MS（TRACE 2000-DSQII，ThermalFisher 公司）中进行分析。该实验主要用于分析香兰素在不同热解温度下的产物结构与产物分布。

1.3 EPR 原位热解实验

热解实验在EPR 波谱仪（EMX-Plus，德国Bruker 公司）中进行。保持每次制样量为1 g 左右，制备香兰素检测样品。将EPR 波谱仪升温程序分别设置为400℃、500℃、600℃。默认反应物在高温腔中的加热速率为快速热解的加热速率。从反应的第0 s 开始，每30 s 进行一次扫谱，分别记录0 s、30 s、60 s、90 s、120 s 的谱图结果（每次扫谱时间约为10 s）。中心场强约为3 400 G，扫描宽度100 G，扫描时间10 s，时间常数10 ms，微波功率5 mW，调制100 kHz 和调制幅度1 G。

1.4 热解冷阱−捕获剂捕获实验

分别配置DMPO 及PBN 的捕获剂溶剂，分别取0.1 g、0.3 g、0.5 g 溶解于500 mL 的四氯甲烷中配置成捕获剂溶液，由于捕获剂稳定性较差，通常在热解实验进行前配制，并遮光低温保存。按实验预设称取5～10 g 香兰素置于石英舟中。在管式炉中进行热解实验，温度为600℃，保持30 s 停留时间后，将反应气通入装有捕获剂的冷阱中进行骤冷捕集。之后将捕集到的反应中间产物通过EPR 波谱仪进行检测，并通过拟合比对，对结果进行分析。检测采用中心场强约为3 300～3 600 G，扫描宽度100～1 000 G，扫描时间10～30 s，时间常数10 ms，微波功率5 mW，调制100 kHz 和调制幅度1 G。

2 结果与讨论

2.1 香兰素热解GC/MS 结果

香兰素0.5 mg 在400℃、500℃、600℃下快速热解实验的GC/MS 结果如表1 所示。

在400～600℃反应温度下，香兰素的热解并不充分：400℃时，热解部分的产物主要包括愈创木酚、3,4-二甲氧基苯甲醛、5-甲酰基水杨醛、乙基香兰素；500℃时，则多出了2-甲氧基-4-甲基苯酚和4-羟基-3-甲基苯甲醛；600℃下则另外产生了4-羟基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、2-甲基苯酚、2-乙基苯酚和3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛。随着热解温度升高，香兰素的热解程度越高。如图1 所示，通过归一化处理，可以看出香兰素热解液体产物的总量随着温度的升高而增加，且产物种类随温度的变化趋势与产物的产量一致。在较低的温度下，产物以3,4-二甲氧基苯甲醛为主，而当温度升高到600℃，愈创木酚的产量则增加到最高。较低温度下，分解部分的香兰素，以发生酚羟基上的氢与甲基相互取代反应为主。较高的温度则帮助香兰素分解为种类更多的产物。

从图1b 中可以明显地看出这几类产物的选择性。愈创木酚占总产物的比重随着温度的升高而增加，5-甲酰基水杨醛的产生趋势与之相同，3,4-二甲氧基苯甲醛的选择性则是随着温度的升高而降低。

表1 香兰素快速热解的产物Table 1 Products of vanillin fast pyrolysis

图1 香兰素热解产物分布：（a）不同温度下产物分布；（b）不同温度下产物的选择性；（c）热解产物Fig.1 Distribution of vanillin pyrolysis products:(a) product distribution at different temperatures;(b) product selectivity at different temperatures;(c) pyrolysis products

2.2 香兰素EPR 原位热解

为进一步研究温度对自由基形成的影响，分别在400℃、500℃、600℃下进行了香兰素的等温热解。通过原位EPR 实验观察了热解过程和自由基的形成。在热解反应达到设定温度后每30 s 观察一次。与愈创木酚所反映出来的结果不同的是，香兰素的原位热解在反应一开始就表现出强烈的信号峰，且在三个温度段下的中间产物信号基本一致，因此，仅选取其中600℃时的EPR谱图进行分析。原位EPR实验结果如图2 所示。

图2 香兰素（a）和焦炭（b）的热解原位EPR 波谱图Fig.2 In-situ electron paramagnetic resonance spectrum of vanillin (a) and coke (b) pyrolysis

如图2a 所示，在中心场强3 400 G、扫描宽度100 G 的条件下检测到自由基的信号。达到热解温度600℃之后的所有谱图中，EPR 波谱仪中出现了一个明显的信号峰，表明在热解过程中产生了自由基，其g 因子为2.000 18。与愈创木酚检测结果相比，表现出更强的响应性。图2b 显示了对焦炭的EPR检测结果，其g 因子同样为2.000 18。两者的峰型相似，且g 因子相同，初步判断为香兰素在热解初期便产生了一定量的自由基，这可能是导致热解结焦的中间体。该中间体在后续的热解过程中一直保持稳定状态，说明在香兰素的热解过程中（400～600℃）可能一直存在结焦。同样也验证了香兰素的热解过程中存在自由基反应过程。

2.3 香兰素热解的自由基捕获结果

为更进一步探究香兰素热解过程中自由基的反应机理，以基于硝酮的DMPO 和PBN 作为自旋捕获剂进行自由基捕获反应。香兰素热解反应过程中产生的自由基被捕获剂吸收形成相对稳定的加合物，通过EPR 进行检测。反应来自600℃下的香兰素热解，检测温度为常规室温。检测仪器设定参数为中心场强3 300～3 500 G，扫描宽度50～1 000 G，扫描时间10～30 s，时间常数10 ms，微波功率5 mW，调制100 kHz 和调制幅度1 G。

图3 DMPO（a）和PBN（b）捕获香兰素热解产物EPR 谱图Fig.3 EPR spectrums of vanillin pyrolysis products captured by DMPO (a) and PBN (b)

图3为DMPO和PBN捕获香兰素热解产物EPR谱图，由图可知香兰素中间产物的检测结果十分复杂。在3 420 G 为中心场和600 G 为扫谱宽度的检测工况下获得了DMPO 捕获剂捕获中间产物的加合谱图；在中心场强为3 350 G 和50 G 的扫谱宽度的检测条件下获得了PBN 捕获剂捕获中间产物的加合谱图。复杂的谱图使得解谱工作也变得更加困难。图3a 的自由基信号的g 因子为2.000 36，图3b 中的自由基信号的g 因子同样也为2.000 36。对于DMPO的捕获结果，中心3 420 G 处有一明显的特征峰，其强度高于剩下的其他特征峰，比对香兰素原位热解检测结果，分析可能为DMPO 与结焦的前驱体自由基结合的特征峰。而后通过拟合比对，图3a 可分离出苯甲酰基自由基与甲基自由基的特征峰。图3b则很好地反映了PBN 捕获产物的特征曲线，对其进行拟合解谱，可知在PBN 的捕获结果下，EPR 谱图反映出的自由基分别有OH 自由基及H 自由基。以上所描述的各类自由基均在香兰素的热解中起不同的作用。而甲基自由基、OH 自由基以及H 自由基均可以在反应中起到其他自由基反应的引发剂的作用，反应物化学结构产生变化。

2.4 香兰素热解反应路径

根据 EPR 谱图分析所得的自由基，结合PY-GC/MS 的结果，提出了香兰素热解过程的路径及反应机理，如图4 所示。图中，根据所检测到的热解过程中间产生自由基及各个不同产物的结构，将香兰素热解过程分为5 条路径，各反应路径发生过程描述如下。

反应路径1。香兰素酚羟基对位的醛基上的H自由基在热解作用下发生均裂反应，因此在EPR 检测过程中可捕捉到如图5 所示的苯甲酰自由基（化合物1 部分）的特征峰。随后其脱去氢的醛基部分发生脱羰过程，在脱去CO 之后形成了愈创木酚。

反应路径2。香兰素的酚羟基在发生脱氢反应后，发生异构化重排，生成中间产物自由基6，最终脱除氢自由基后获得5-甲酰基水杨醛（化合物10）。

图5 苯甲酰自由基的结构Fig.5 The structure of benzoyl radical

反应路径3。由反应路径2 中提及的异构化后的中间产物自由基6 通过加氢的反应则将反应往另一方向进行引导，生成4-羟基-3-羟甲基苯甲醛（化合物7）。

反应路径4。香兰素热解在反应路径3 中生成的产物4-羟基-3-羟甲基苯甲醛的稳定性较差，易脱除OH 自由基后生成自由基8，进一步与反应中均裂产生的甲基自由基结合，最终脱羰后生成2-乙基苯酚（化合物9）。

反应路径5。与上一反应路径不同的是，在该反应路径中，4-羟基-3-羟甲基苯甲醛脱去OH 自由基后直接与H 自由基相结合而生成4-羟基-3-甲基苯甲醛（化合物11），该产物还有可能进一步发生酚羟基上的H 与甲基的相互取代反应，从而产生4-甲氧基-3-甲基苯甲醛（化合物12）。

部分香兰素在热解过程脱羰生成愈创木酚后，部分产生结焦中间体的具体过程如图4c 所示，在脱氢后发生异构化反应，进一步与H 自由基结合并脱水生成邻亚甲基苯醌。相关愈创木酚热解的部分研究也指出[13-14]，邻亚甲基苯醌（6-亚甲基-2,4-环己二烯-1-酮）是愈创木酚热解结焦的关键中间体。结果表明，邻亚甲基苯醌在约350℃时产生，在气相中约420℃时迅速消失，其聚合或成环将导致产物中焦炭的增加。而EPR 中原位检测及冷阱捕获检测的信号强度最强的峰则可能为其前驱体反应物13。与相关研究不同的是，本文中结焦中间产物的前驱体的信号峰在400～600℃时均较为强烈，表明该反应中间产物在此实验温度段中均稳定存在。

3 结 论

香兰素作为木质素较为简单的结构单体，其热解反应过程的中间产物的形成过程较为复杂。主要结论如下：

（1）香兰素在EPR 原位热解过程中产生了大量相对稳定的自由基基团，并在反应的过程中很长一段时间持续存在着。由此，同样验证了关于热解过程的问题，直观地确定了香兰素热解过程确实存在自由基反应过程。

（2）通过结合EPR 原位热解实验及PY-GC/MS热解实验，对在600℃时观测到的相对稳定的自由基特征峰进行了初步的判断，判断其为邻亚甲基苯醌的反应前驱体，g 因子为2.000 18，与愈创木酚不同的是，该前驱体在400～600℃反应过程中都长期稳定地存在，对反应结焦积碳会产生较大影响。同样也影响在瞬冷捕获实验下的检测。

（3）通过冷阱−自旋捕获系统，对香兰素的热解产物进行了捕获和分析。结果表明，DMPO 捕获剂所捕获的自由基大部分为苯甲酰自由基和甲基自由基，并伴随有其他自由基；而PBN 捕获剂所捕获的自由基则多为更小分子的如OH自由基及H自由基。这部分自由基均在热解过程中扮演了非常重要的角色，对反应产物的生成起到关键的作用。

（4）通过对中间产物的检测分析，并结合液体产物的检测结果，梳理了香兰素热解反应的反应路径及机理。

致 谢

感谢国家重点研发计划（编号2018YFB1501405）对本研究的支持。