污泥基生物炭的制备及其作为污泥调理剂的可行性探究*

吴佳欢，鲁 涛，袁浩然†，陈 勇

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4.中国科学院大学，北京 100049）

0 前 言

2017 年统计数据显示，我国主要城市生活污水排放量高达184.500 亿吨，产生市政污泥约0.554 亿吨[1]。针对上述市政污泥，其处理方式主要有卫生填埋、焚烧处理、农业利用、堆肥等[2]。但卫生填埋处理明确要求污泥泥饼含水率不得高于60%[3]，焚烧处理不得高于50%[4]。因此，降低泥饼残留水分是后续污泥处理处置中十分重要的一步。

通常污泥脱水前会进行调理或者预处理来降低泥饼含水率。前人已根据污泥特性做了大量有关调理剂的研发工作，最早是通过引入无机盐类絮凝剂来降低泥饼中的含水率。随后，研究者又开发出了无机聚合物[5-6]、有机聚合物、改性天然高分子絮凝剂[7-10]以及助凝剂[11-13]。然而，上述絮凝剂在生产和改性过程中会消耗大量的化学试剂，如氢氧化钠、引发剂、接枝单体等，对环境造成破坏；絮凝剂的使用显著降低了污泥泥饼含水率，但也使得环境破坏严重。近年来，助凝剂类因能够降低污泥的压缩性、提供渗水通道[14]，在调理污泥过程得到应用，以达到较低的含水率。但是，该方法存在投加量大的问题，成本较高。针对上述两种传统方式存在的问题，污泥基生物炭因具有与褐煤半焦、石油焦相似的性质，如表面含有丰富的官能团、较高的可溶性盐类且具有一定刚性[15-17]，得到了部分学者的青睐，尝试作为新型助凝剂对活性污泥进行调理，以此来降低泥饼的含水率。

基于此，本文采用酸、碱、盐及气体等对污泥进行活化处理，对比分析了不同活化剂对污泥基生物炭理化特性的影响，制备出了几种新型的污泥基生物炭。同时，将这些污泥基生物炭作为活性污泥调节剂来使用，对其脱水性能和脱水机理进行了研究，拟为污水污泥资源化再利用探索新途径。

1 实验与方法

1.1 实验原料

脱水泥饼（SS）和活性污泥（WAS）均取样于佛山盐步污水处理厂。污泥基本性质见表1，污泥泥饼工业分析和元素分析结果如表2 所示。污泥泥饼取回后，人工剔除杂质，处理后放入烘箱105℃干燥至恒重后取出，置于干燥皿中冷却至室温，研磨过筛，将样品收集并用密封袋储存备用。

表1 活性污泥基本性质Table 1 Properties of activated sludge

表2 污泥泥饼工业分析与元素分析Table 2 Proximate analysis and elemental analysis of sludge cake

1.2 实验试剂及仪器

化学试剂FeCl3、ZnCl2、CH3COOK、H2SO4、H3PO4、KOH 均为分析纯级别。

使用到的仪器主要有：鼓风干燥烘箱（上海一恒科学仪器有限公司）；管式炉（天津市中环试验电炉有限公司）；冷场发射扫描电镜（SEM，日立公司S-4800 FESEM，日本）；氮吸附比表面积孔径分析仪（康塔仪器公司SI-MP-10，美国）；傅里叶红外光谱仪（FTIR，赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS50，美国）；X 射线荧光光谱仪（XRF，帕纳科公司AxiosmAX Petro，荷兰）。

1.3 污泥基生物炭的制备

污泥基生物炭均采用慢速热解制备，具体热解装置如图1 所示。取 (30±0.01) g 备用的干燥污泥于石英舟中，并将石英舟推送至水平管式炉加热段中间位置，通入保护气体（常规99.999% N2），120 mL/min 的速率下扫15 min 后，再将气体流量调至80 mL/min 并开启管式炉加热程序。污泥基生物炭热解终温设定为500℃，升温速率为10℃/min，温度升至设定温度后恒温保持2 h，之后在保护气氛围下冷却至室温后取出。

不同活化剂制备污泥基生物炭的热解装置及过程与上述步骤基本一致，大致有以下三种类型：（1）在常规保护气N2氛围下，对备用污泥样品进行热解，得到的生物炭未经研磨、酸碱或水洗处理；（2）将保护气换成CO2，并在CO2氛围下对备用污泥样品进行热解，得到CO2活化生物炭，未经研磨、酸碱或水洗处理；（3）在常规保护气N2氛围下，对化学试剂进行预活化的污泥进行热解，活化制备的生物炭从管式炉取出后均进行了研磨、酸碱或水洗处理。上述酸洗采用的是0.5 mol/L HCl 溶液，0.5 mol/L NaOH 溶液用做样品碱洗剂，用去离子水作为水洗剂。基于预实验和参考文献[18-19]，具体污泥与各活化剂的最终添加比例及后续洗涤方法见表3（其中H2SO4为浓硫酸，H3PO4溶液的质量浓度为45%）。

图1 热解装置示意图：1-流量计；2-橡胶塞；3-水平石英管加热装置；4-热电偶；5-石英舟；6-温控装置；7-集气瓶；8-水浴槽；9、12-尾气吸收瓶；10-石英棉过滤器；11-无水氯化钙Fig.1 A schematic of the experimental system:1-flowmeter;2-rubber plug;3-horizontal tubular quartz reactor;4-thermocouple,5-railboat;6-temperature controller;7-gas bottle;8-shaker incubator;9,12-tail gas absorber;10-cotton filter;11-anhydrous calcium chloride

表3 活化剂与污泥配比情况Table 3 Ratio of activator to sludge

1.4 污泥基生物炭调理性能实验

基于预实验中活化生物炭分别在一组不同投加量下调理活性污泥，根据脱水性能测试得到相应脱水结果，将得到的结果进行数据拟合，确定泥饼含水量最小时生物炭投加量，即为最佳生物炭投加量。量取100 mL 的活性污泥于烧杯中，根据最佳投加量进行称量相应的污泥基生物炭，添加至已量取的活性污泥中，将烧杯置于磁力搅拌器上以300 r/min 搅拌2 min 后，再以80 r/min 搅拌5 min。调理完成后分别对污泥基生物炭调理后的活性污泥进行脱水性能测试。

1.5 分析方法

不同条件下制备得到的污泥基生物炭的表面形貌利用SEM 进行表征；污泥基生物炭的比表面积和孔隙信息通过氮吸附比表面积孔径分析仪获得；污泥基生物炭表面有机官能团种类通过FTIR 进行识别；污泥生物炭所含有的元素采用XRF 检测得到。

污泥基生物炭调理后的污泥脱水性能从三个方面进行综合考察：（1）沉降性能评价采用时间−液面高度曲线及SV30[20]，每2 min 记录一次污泥固体沉降界面高度，持续观察30 min，最终得到沉降界面高度随时间变化曲线；（2）过滤性能评价使用毛细吸水时间（CST）[13,21-22]，测试用漏斗内径为16 mm，每个样品测试三次；（3）脱水性能评价方法是使用真空抽滤装置对调理后的活性污泥在0.06 MPa 下进行脱水直到不再有水滴下，脱水结束。将泥饼样品在105℃烘箱干燥至恒重后取出，再置于干燥皿内冷却后称重，根据干燥处理前后泥饼的质量变化通过计算即可得到脱水后污泥泥饼的含水率。

2 结果与讨论

2.1 生物炭物理特性

2.1.1 活化生物炭比表面积和孔径

如表4，污泥和浓硫酸按照1∶2 比例活化时得到的生物炭比表面积最大，高达1 332.732 m2/g；且总孔容为4.325 cm3/g，平均孔径78.124 nm。而在常用惰性气体N2氛围下制备的生物炭比表面积最小，仅有25.924 m2/g，但平均孔径最大达到127.836 nm。

表4 污泥基生物炭氮吸附比表面积孔径分析Table 4 Specific surface area of different activated sludge biochar

根据表中数据进行对比，经KOH 活化制得的污泥基生物炭平均孔径最小，为32.334 nm。另外，继续观察图2 可以发现，N2、CH3COOK 和FeCl3有利于生物炭小介孔（＜10 nm）的产生，CO2、H3PO4、KOH 和ZnCl2有利于介孔（3～40 nm）的产生，而H2SO4产生的孔隙孔径广泛分布于介孔及大孔（3～100 nm）之间。良好的比表面积在污泥调理过程中能够起到一定的吸附作用；丰富且合适的孔隙结构能够保证在后续污泥脱水过程为水流提供通道，并能够在脱水过程中对污泥絮体起到支撑作用，避免组成絮体的有机物在受压脱水过程中变形导致空隙堵塞，从而降低污泥饼含水率。

图2 不同活化生物炭孔径分布Fig.2 BJH pore size distribution of different modified biochar

2.1.2 活化生物炭结焦分析

由于本实验热解原料为污泥，其组成成分极为复杂，具有灰分高、碱金属种类多且含量高的特点（见表5），因此，在热解过程中极易出现结焦现象。在进行活化处理时，不同活化剂的添加使得污泥中元素含量变化；在500 ℃条件下热解后，不仅生物炭比表面积和孔隙结构发生了改变，生物炭的结焦情况也有所不同。

基于图3 扫描电镜结果可知，相同热解终温下，N2氛围下制备的生物炭结焦程度最低，CO2和FeCl3活化制备的生物炭结焦情况次之，ZnCl2、CH3COOK和H3PO4活化生物炭颗粒结焦程度相近，而H2SO4和KOH 活化时生物炭的结焦情况最为严重。采用不同的活化剂进行活化处理时，活化剂自身化学特性与污泥成分发生反应，在热解的过程中，热解原料处于高温环境中，会加剧两者之间的相互作用，使得结焦现象更为显著。且随着加入活化剂酸碱强度的增加，观察到的结焦程度也随之增加。但污泥生物炭中大量金属阳离子的存在有利于污泥调理过程中中和污泥中含有的大量负电荷，提高调理后污泥的沉降性能。结焦对生物炭比表面积等物理性质有不同程度影响，进而影响污泥的脱水效果。

表5 污泥基生物炭主要元素Table 5 The main elements of sludge-based biochars

图3 不同活化生物炭扫描电镜图：（a）FeCl3 活化；（b）ZnCl2 活化；（c）CH3COOK 活化；（d）H2SO4 1∶2 活化；（e）H2SO4 5∶9 活化；（f）H3PO4 活化；（g）KOH 活化；（h）CO2 活化；（i）N2 活化Fig.3 Scanning electron microscopy of different modified biochar:(a) FeCl3-activated;(b) ZnCl2-activated;(c) CH3COOK-activated;(d) H2SO4 1:2-activated;(e) H2SO4 5:9-activated;(f) H3PO4-activated;(g) KOH-activated;(h) CO2-activated;(i) N2-activated

2.2 生物炭有机特征

生物炭表面所含有的有机官能团特征使用傅里叶红外光谱仪进行表征。如图4 所示，不同活化剂活化制备的生物炭所含官能团有部分相同，如：3 400 cm−1附近的峰由于R-OH 的伸缩振动引起[17,23]；1 617 cm−1处峰为 C=O 的拉伸震动作用或者C-OH/C=C 的存在引起[23]；CH3COOK、H3PO4活化制备的生物炭在1 390 cm−1和1 330 cm−1处为C—H键存在引起的峰，表明存在CH2和CH3基团，这是烷烃基团的特征[24]；1 100～1 021 cm−1范围内的峰带可能是C—O 官能团伸缩震动引起。H2SO4、CH3COOK、FeCl3活化制备的生物炭在1 089 cm−1和780 cm−1及H3PO4活化制备的生物炭在680 cm−1附近的峰是由于Si—O—Si 或Si—O—C 键官能团作用引起。相较于N2气氛下制得的生物炭，采用活化剂活化过的生物炭，其表面官能团种类变化并不显著。另外，从不同活化剂对特定某类官能团含量的影响来看，弱酸、强碱弱酸盐活化后污泥基生物炭官能团种类增多，说明该类活化剂对丰富官能团有促进作用。

污泥基生物炭表面官能团的存在有利于结合剩余污泥中的带电粒子，有助于打破污泥的电荷平衡，提高污泥的沉降性能。有机官能团同有机絮体进行结合，形成体积较大的污泥絮体团块，缩短污泥的沉降时间，从而达到提高沉降性能的目的。

图4 不同活化生物炭傅里叶红外光谱图Fig.4 Fourier-transform infrared spectra of different modified biochar

2.3 不同活化生物炭调理后的脱水性能

根据前期预实验，确定生物炭调理活性污泥的投加量，具体投加比见表6。

表6 生物炭调理活性污泥投加量Table 6 Biochar conditioning modified sludge dosage

2.3.1 沉降性能测试

如图5 时间−液面高度曲线所示，不同活化剂活化制备的生物炭沉降性能变化趋势非常吻合，均在2 min 内基本完成了全部沉降量，且沉降率高达45 mL/min。此外，在观察CH3COOK 和H3PO4活化生物炭调理后活性污泥沉降性能时，其液体均呈现黑灰色。不同的是，前者在前两分钟沉降过程中液体逐渐变得清澈，液固界面清晰可见；但是H3PO4活化生物炭调理后的活性污泥液体在整个观察过程一直处于浑浊状态，无法辨认固液界面位置。

表7 是不同活化剂活化制备的污泥基生物炭调理活性污泥沉降比，可知经生物炭调理后的活性污泥沉降体积均小于原污泥沉降体积，说明生物炭的添加有利于降低污泥的体积，提高污泥的沉降性能。这是由于污泥基生物炭中含有丰富的金属离子（表5），生物炭投加后，可溶性金属阳离子能中和活性污泥中所含有的负电荷[23]，从而降低污泥液体的负电荷，减弱絮体间的相互作用；此外，生物炭表面含有的有机官能团能够与污泥絮体表面的官能团相互作用，通过连接架桥使得污泥絮体增大体积利于沉降，且减小了污泥的沉降体积[24]。由表7 可知，CO2氛围下制备的生物炭的SV30 值最小，仅7.5%。

图5 活化生物炭调理活性污泥时间−液面高度曲线Fig.5 Settlement curves of sewage sludge with different modified biochar

表7 不同污泥基生物炭调理活性污泥沉降比Table 7 Settling velocity of different biochar conditioning activities

2.3.2 过滤性能测试

调理后活性污泥过滤性能表征采用毛细吸水时间（CST）[19]。由图6 可知，FeCl3、ZnCl2和CO2活化制备的生物炭调理后，活性污泥的CST 值为11 s左右，相较于活性污泥CST 值11.90 s，过滤性能有所提高。H2SO45∶9 和N2活化条件下制备的生物炭调理后CST 值次之，约为12.50 s。CH3COOK 活化制备的生物炭CST 值最大，在22～23 s 之间。而沉降性能测试中固液界面一直处于无法识别的H3PO4活化生物炭，其CST 值与KOH 活化生物炭接近，在16 s 附近。相较于活性污泥，H2SO41∶2 生物炭的添加提高了污泥的过滤性能，CST 值降低至10.80 s，为所有添加生物炭调理后测试结果中的最小值。综上可得，与未经调理的活性污泥CST 值11.90 s 相比，生物炭的添加对污泥的过滤性能具有一定的作用。添加FeCl3、ZnCl2、CO2活化生物炭CST 值接近，这可能与三者孔径分布范围接近、结焦程度相近及生物炭表面官能团种类差别不显著有关。而CH3COOK 活化制备的生物炭表面所含官能团种类更为丰富，其比表面积相对也较小，所含孔隙中小介孔比例较高，使得该生物炭投加后沉降过程较为缓慢。与之对比，H2SO41∶2 生物炭孔径分布范围广，比表面积极大，这可能有利于提高污泥的过滤性能。

图6 不同活化生物炭调理活性污泥CST 和泥饼含水率Fig.6 CST and cake moisture content of activated sludge with different modified biochar

2.3.3 脱水性能测试

观察图6 可以发现，经CO2和N2氛围下制备的生物炭调理后，泥饼含水率分别为50%、52%；经FeCl3活化生物炭调理脱水后，泥饼含水率约57.30%；经KOH、CH3COOK、H3PO4和ZnCl2活化生物炭调理脱水后，泥饼含水率分别为60%、60.81%、64%和64.70%；而未经生物炭调理的活性污泥，其泥饼平均含水率为79%，远高于生物炭调理后泥饼的含水率。综上可知，CO2氛围下制备的生物炭对活性污泥调理脱水效果最佳。这可能是由于添加CO2氛围下制备的生物炭更有利于污泥絮体增大，絮体越大，相应的污泥脱水难度就越低；且CO2氛围下制备的生物炭孔径分布在整个介孔范围内较均匀，污泥基生物炭在污泥脱水过程中能够起到骨架作用，良好的孔隙结构为污泥脱水提供了渗流通道，有效防止活性污泥中有机质在脱水过程中被压缩变形而导致堵塞孔隙，进而影响污泥的脱水效果。因此，CO2氛围下制备的生物炭调理活性污泥能够达到较为理想的脱水效果[12,24]。

基于国家污泥卫生填埋的含水率要求不得高于60%，采用CO2、N2、FeCl3及KOH 活化制备的生物炭调理后，污泥泥饼均满足要求；而采用CO2氛围下制备的生物炭调理后，其含水率更低，满足国家对单独焚烧用泥质含水率不得高于50%的要求，因此，CO2氛围下制备的生物炭调理活性污泥显示出更好的可行性。

3 结 论

分别采用酸、碱、盐及气体四类不同的物质对污泥样品进行活化处理，制备了相应的污泥基生物炭；并利用活化生物炭对活性污泥进行调理，探索了其作为污泥调理剂的可行性。具体结论如下：

（1）污泥和H2SO4按照1∶2 比例活化制得的生物炭具有最大比表面积，为1 332.732 m2/g，且孔径广泛分布于介孔与大孔之间。而经N2、CH3COOK和FeCl3活化后，有利于产生＜10 nm 的小介孔生物炭；经CO2、H3PO4、KOH 和ZnCl2活化后有利于3～40 nm 介孔的形成。

（2）H2SO4、KOH 对生物炭表面官能团的影响较小，而弱酸（H3PO4）、强碱弱酸盐（CH3COOK）活化得到的生物炭官能团种类更为丰富。

（3）利用不同活化剂制备的污泥基生物炭对污泥进行调理，可以发现不同污泥脱水后泥饼含水率变化较大，均明显优于未经调理泥饼含水率。其中经CO2氛围下制备的生物炭调理后，污泥的脱水效果最佳，泥饼含水率降低至50%，满足国家对单独焚烧用泥质含水率的要求，显示出良好的可行性。

致 谢

本工作受到国家重点研发计划（编号2018YFC-1901200）和国家自然科学基金（编号51608507和51676194）的支持；作者对盐步污水处理厂（广东省佛山市）工作人员提供的帮助表示衷心感谢。