Mg、La助剂对Ni基甲烷化催化剂性能影响的研究

史俊高

（山东恒力新能源工程有限公司，山东济南250101）

随着世界石油重质化、劣质化及其资源日益枯竭，寻找石油的替代能源势在必行。我国富煤、缺油、少气，只有通过煤的高效清洁利用才能改变依赖石油的现状。而CO 甲烷化技术凭借天然气燃烧完全，且燃烧时无烟无渣、产热量大等优点成为现代化工发展的重点［1，2］。

CO 甲烷化催化剂的活性组分主要有Ni、Fe、Ru和Co等。Fe基催化剂易积碳，且在加压条件下有生成液态烃的倾向，对高温合成甲烷不利；Ru是1 种价格昂贵的金属，且在高温反应过程中与CO形成的络合物Ru(CO)x易升华，造成活性组分Ru的流失，导致催化剂成本大大提高，不适合工业生产；Co基催化剂易因积碳而失活，且能加长碳链反应，对甲烷的选择性较差［3,4］。甲烷化催化剂助剂的研究主要有碱土金属、稀土金属和过渡金属3大类，助剂Mg 和La 能再一定程度上相互促进，提高CO 的转化率和选择性［5］。该实验以氧化铝为载体，添加不同量的助剂Mg 和助剂La，考察助剂Mg和La对Ni基甲烷化催化剂催化性能影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

实验所用催化剂均采用等体积浸渍方法制备，首先测定载体γ-Al2O3的饱和吸水率，并计算出所配制硝酸盐溶液的体积；将γ-Al2O3置于已知浓度的硝酸盐溶液中进行等体积浸渍，浸渍时间为12 h；在鼓风干燥箱内105 ℃干燥10 h；在设有程序升温的箱式电阻炉内400 ℃焙烧4 h，制得实验所需催化剂［6,7］。实验所需主要试剂见表1。

表1 甲烷化催化剂制备实验所需主要试剂

1.2 催化剂的性能评价

催化剂性能评价是在固定床微型反应装置中进行的。将制备的催化剂经破碎筛分出40～60 目1 mL 与同粒度的石英砂等体积混合后装填至固定床微反装置中，见图1。

图1 催化剂装填

催化剂还原所用固定床加热炉采用三段式均匀加热，升温速率为2 ℃/min，升至200℃时通入H2进行还原，继续升温至400 ℃并维持还原状态4 h，后用N2吹扫降温至所需温度，反应器见图2。

图2 固定床反应器结构

催化剂性能评价时，首先通入反应原料高纯气体CO 和H2进行不同实验条件(VH2∶VCO体积比，反应温度，不同组分催化剂等)的反应，产物经GC-450 气相色谱仪进行在线采集检测，产物经面积校正归一法进行计算各组分含量。其流程见图3。

图3 催化剂性能评价流程

1.3 催化剂表征方法

催化剂比表面积(BET)的测定是采用北京Builder 电子技术有限公司SSA-4300 孔径比表面积分析仪，以测定催化剂的比表面积。先将待测样品在105 ℃进行真空干燥4 h 进行样品预处理，之后放入液氮浴条件下进行吸附、脱附，以测定样品的比表面积和孔径［8～12］。

催化剂X 射线衍射(XRD)的测定采用日本理学D/max2500PC 全自动粉末X 射线衍射仪以测定样品中的晶相。以CoKα 作为辐射源，工作电流为40 mA，工作电压为30 kV，扫描范围为10 ～80o，扫描步长为0.02o，扫描速率为8o/min。

2 结果与讨论

2.1 VH2∶VCO体积比的影响

在温度为420 ℃，体积空速为5 000 h-1，反应压力为0.8 MPa 下进行催化剂性能评价得到的曲线见图4。

图4 VH2∶VCO体积比的影响

由图4 可以看出，随着VH2∶VCO体积比的提高CO 的转化率和CH4的选择性都呈明显上升趋势。当 VH2：VCO＜ 3 时，CO 过量发生歧化反应产生了CO2，CH4的选择性差；当 VH2∶VCO＞4 时 CO 几乎完全转化，产物CH4的选择性达到90 以上，有了明显提高，但仍有少量CO2产生。

2.2 助剂Mg的影响

在反应体积比VH2∶VCO=4∶1，空速 5 000 h-1，反应压力0.8 MPa进行的实验，见图5。

图5 助剂Mg对催化剂活性的影响

由图5 可知，添加Mg 后催化剂的起活温度较之前有所升高，且催化剂的活性有所提高。当T＜360 ℃时催化剂的活性随温度的升高变化不大；当Mg 含量为2%时，催化活性高于其他催化剂。添加助剂Mg之后，提高了Ni的分散度和催化活性。

2.3 助剂La的影响

在反应体积比VH2∶VCO=4∶1，空速 5 000 h-1，反应压力0.8 MPa，添加不同含量La得到曲线见图6。

图6 助剂La对催化剂活性的影响

由图6 可以看出，在添加了助剂La 之后CO 的转化率都有所提高，可见La对CO甲烷化有促进作用，助剂La 的加入抑制了NiO 与Al2O3的相互作用，使NiA12O4等化合物的量减少。

2.4 助剂Mg、La的共同影响

当添加助剂Mg 和La 以后，在反应体积比为VH2∶VCO=4∶1，反应空速5 000 h-1，反应压力0.8 MPa进行了反应，得到的曲线见图7。

图7 助剂Mg、La对催化剂活性的影响

由图7可见，添加2种助剂之后在300～600 ℃温度范围内CO 转化率均大于85%，比单独加一种助剂时的转化率均高，且在400～450 ℃的温度范围内CO 几乎完全转化，催化剂的高活性温度范围变宽，这是助剂之间协作作用的结果。

2.4 催化剂的表征

2.4.1 比表面积通过SSA-4300 孔径比表面积分析仪测定了系列催化剂Ni-Mg/γ-Al2O3的孔容积和比表面积，见表2。

表2 催化剂BET测定

由表2 可以看出，载体γ-Al2O3最大，随着活性组分和助剂的提高比表面积逐渐降低，主要是活性组分和助剂的加入堵塞了部分载体的孔道所致，但催化剂的比表面积相差不大，可见少量的Mg对载体孔道的堵塞影响很小，且能够提高催化剂的活性。

2.4.2 XRD催化剂的XRD谱图见图8。

图8 催化剂的XRD谱图

由图8 可以看出，未添加助剂La 的样品只有NiAl2O4和NiO 的衍射峰，且较其它3 个样品强；添加助剂La之后，依然存在NiO和NiAl2O4的衍射峰，且NiAl2O4的响应值降低，但出现了La2O2CO3的衍射峰，说明助剂La 抑制了NiAl2O4的生成，3 个样品中并没有La2O3的衍射峰，说明La2O3可能在载体上呈现高度分散状态。

3 结论

（1）对于不同体积比的反应，CO 的转化率和CH4的选择性随着体积比的增大而有所提高；

（2）添加助剂Mg 后，粒径相当的MgO 和NiO形成了合金有利于Ni 在载体上分散，提高了催化剂的活性；

（3）添加助剂La 后，抑制了 NiO 与 Al2O3的相互作用，提高了催化剂的反应温度；

（4）添加助剂Mg 和La 后起到了协助作用，催化剂高活性温度区域变宽。