壳聚糖改性磁性碳基吸附剂的制备及其对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附机理

王家宏 陈 瑶 刘 宁 孙彤彤 Atif Saleem

(1陕西科技大学环境科学与工程学院，西安 710021)

(2陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，西安 710021)

0 引 言

冶金、化工、电镀和制革等工业废水中含大量重金属铬，对生态环境和人类健康造成严重危害[1-3]。如今废水中重金属的去除主要包括萃取法、离子交换法、化学沉淀法、电化学还原法和吸附法[4-8]。经过传统方法处理之后，废水中仍含有2～10 mg·L−1的Cr(Ⅲ)，且Cr(Ⅲ)与水中高浓度有机、无机配体形成稳定已配位的Cr(Ⅲ)，研究表明已配位的Cr(Ⅲ)相比于Cr(Ⅲ)更容易被氧化为毒性更高的Cr（Ⅵ），存在巨大的环境安全隐患[9-10]。其中Cr(Ⅲ)-EDTA所形成的螯合结构稳定，且有机物含量较高，传统沉淀、氧化还原等方法对其无法有效去除[11-14]。吸附法因其更方便、高效、经济、环保，常被用于水中重金属的去除[15-17]，但是对低浓度已配位的重金属的吸附研究较少，尤其是已配位的Cr(Ⅲ)的吸附。因此有必要开发对已配位的重金属吸附的吸附剂，提高其对水中低浓度Cr(Ⅲ)-EDTA的去除。

壳聚糖(CS)有大量活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力[18-20]。CS随其分子中含氨基数量的增多，其氨基特性更显著，而氨基可以与水中的重金属发生配位，也可以质子化产生静电吸附，从而达到对重金属的去除[21-23]。Cai等[24]利用乙醇与氨水共沉淀制备的磁性壳聚糖能够快速去除水中Cr（Ⅵ）。Kalantari等[25]制备的壳聚糖/聚乙烯醇/滑石粉复合材料，能够同时对水中Pb (Ⅱ)和Cr（Ⅵ）进行去除，在重金属浓度为200 mg·L−1时去除率分别达到96%和100%。Hussain等[26]制备的生物炭/壳聚糖复合吸附材料对实际废水中重金属具有良好的去除能力。目前，CS对重金属吸附去除方面研究主要针对游离态重金属，而对已配位的重金属的吸附去除方面研究较少，将其用于已配位的铬(如Cr(Ⅲ)-EDTA)去除方面的研究尚未见报道。

为了提高CS吸附性的稳定性和分离特性，本研究利用二茂铁作为碳源和铁源，通过水热法合成磁性碳基材料，并采用CS进行功能化改性，制备得到磁性碳基壳聚糖吸附剂(Fe3O4@C-CS)。利用场发射扫描电镜(FESEM)、全自动比表面积分析仪、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、ζ电位仪和振动样品磁强计(VSM)等仪器和手段对其结构和表面特性进行表征分析。系统研究了其对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行为(如接触时间、吸附等温线、阳离子和pH的影响等)，并利用X射线光电子能谱仪(XPS)分析探索其对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行为和机理。

1 实验部分

1.1 化学试剂

过氧化氢、甲醇购于天津市科密欧化学试剂有限公司；二茂铁、壳聚糖、戊二醛、丙酮、三甲基甘氨酸等购于阿拉丁化学贸易有限公司。所有药品为分析纯。

1.2 材料制备与表征

1.2.1 Fe3O4@C-CS吸附剂的合成

将3.23 mmol二茂铁在60 mL丙酮中超声溶解，并加入3 mL 30%(w/w)过氧化氢溶液，磁力搅拌0.5 h，将上述溶液移入反应釜中，210℃反应48 h，反应结束后冷却至室温，在外加磁场作用下磁分离，用丙酮清洗数次，60℃真空干燥12 h，得到Fe3O4@C材料。

将0.4 g CS溶于20 mL 5%(w/w)乙酸溶液中，磁力搅拌1 h。取0.5 g Fe3O4@C材料超声分散于80 mL甲醇溶液中，并加入0.1 g三甲基甘氨酸促进CS的交联与吸附性能。将上述两溶液混合后加入8 mL戊二醛(20%(w/w))，在60℃水浴锅中加热搅拌6 h，反应完成后磁分离，用乙醇和去离子水充分清洗，并于60℃下真空干燥12 h，得到Fe3O4@C-CS吸附剂。

1.2.2 吸附剂表征和测试

采用场发射扫描电镜(FESEM，S4800，日本理学，5 kV的加速电压和3.7 mm的工作距离)、全自动比表面积分析仪(ASAP-2460，美国麦克)、傅里叶红外光谱分析(FTIR，Nexus 870，美国Nicolet，KBr压片法制样，扫描波数范围400～4 000 cm−1)、X射线衍射分析(XRD，D/max2200PC，日本 Rigaku，辐射源 CuKα，波长0.154 18 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°～80°，扫描速度12(°)·min−1)、振动样品磁强计(VersaLab，美国 Quantum Design，磁场范围−2～2 T)、热重分析(TGA Q500，美国TA)、ζ电位仪(NAMOZS，英国Malvern)和X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS SUPRA，英国Kratos)对Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS进行表征。利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICAP-7400，美国Thermo Fisher Scientific)测定水中Cr(Ⅲ)的浓度。

1.3 Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附实验

1.3.1 CS负载量对吸附能力影响

使用0.3、0.4和0.5 g CS制备Fe3O4@C-CS吸附剂，并分别称取20 mg加入到浓度为5、10、20和30 mg·L−1且初始pH=4.0的50 mL Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中，25℃的条件下恒温振荡12 h，并计算Fe3O4@C-CS吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。

1.3.2 吸附等温线和热力学

称取20 mg Fe3O4@C-CS吸附剂，加入50 mL不同浓度的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液，初始pH=4.0，在15、25和35℃条件下恒温振荡12 h，并计算Fe3O4@C-CS吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。

1.3.3 吸附动力学

在 500 mL 初始浓度为 15与 30 mg·L−1的 Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中分别加入200 mg Fe3O4@C-CS吸附剂，调节溶液的pH=4.0，在25℃的条件下恒温搅拌。设置不同时间点取样并计算对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。

1.3.4 溶液pH和阳离子对吸附效果的影响

在50 mL 15 mg·L−1的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中，加入20 mg Fe3O4@C-CS吸附剂，并调节溶液的pH值分别为2～8，在25 ℃振荡12 h。为探究阳离子(Na+、K+、Ca2+)对吸附能力的影响，设置阴离子浓度为5～100 mmol·L−1，分别在 50 mL 20 mg·L−1的 Cr(Ⅲ)-EDTA 溶液中加入20 mg Fe3O4@C-CS吸附剂，溶液的初始pH=4.0，在25℃振荡12 h。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1a为Fe3O4@C的FESEM和TEM图，该图显示Fe3O4@C颗粒分散均匀，平均粒径为78 nm，表面碳层平均厚度为8 nm。图1b中Fe3O4@C-CS的FESEM图显示，在CS功能化后颗粒聚集，平均粒径为105 nm。利用N2吸附−脱附并通过BET法计算得到CS功能化前后比表面积分别为99和2 m2·g−1，表明CS功能化导致Fe3O4@C比表面积降低与粒径增加。

图2为Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS的FTIR谱图，在584 cm−1的波段均出现了磁铁矿的Fe-O振动峰。CS改性后，出现在730和1 614 cm−1的吸收峰是-NH的弯曲振动所导致。3 435 cm−1处的峰在CS功能化后发生了偏移，表明3 303 cm−1处对应-OH与-NH2的伸缩振动峰的叠加，证实了羟基与氨基的存在[27]。Fe3O4@C在1 400 cm−1处的峰值消失，并且在1 363 cm−1位置出现新峰，这是-N=N-的伸缩振动峰，表明Fe3O4@C和CS之间存在相互作用[28-29]。

图3为Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS的XRD图。Fe3O4@C在2θ=29.94°、35.44°、43.02°、53.34°、57.06°和62.68°的衍射峰分别对应于立方尖晶石结构磁性Fe3O4颗粒的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)特征峰[30]。Fe3O4@C-CS也有相同特征峰，说明Fe3O4@C通过CS功能化后没有发生相变。CS功能化后在2θ=22.5°出现了一个宽泛的峰值，这表示存在非晶态结构的CS，且CS成功负载在Fe3O4@C表面[30]。

图1 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的FESEM图Fig.1 FESEM images of(a)Fe3O4@C@DETA and(b)Fe3O4@C

图2 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of(a)Fe3O4@C and(b)Fe3O4@C-CS

利用磁化曲线研究吸附剂在室温下的饱和磁化强度，结果如图4所示。Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS的饱和磁化强度分别为51.81和26.3 emu·g−1，CS功能化后Fe3O4@C-CS的饱和磁化强度降低，但是仍具有良好的磁性能，能够在外加磁场的作用下迅速从污染介质中分离。

图3 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的XRD图Fig.3 XRD patterns of(a)Fe3O4@C and(b)Fe3O4@C-CS

图4 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的磁滞回线Fig.4 Magnetic hysteresis loops of(a)Fe3O4@C and(b)Fe3O4@C-CS

图5的热重曲线显示出Fe3O4@C-CS有明显的重量损失。由图可见，2个样品低于150℃的重量损失可归因于表面与孔道中水分的丢失。在150～600℃的温度下，Fe3O4@C的重量损失(17.29%(w/w))是因为表面上碳层的分解。对于Fe3O4@C-CS，在150～600℃范围内的重量损失(39.21%(w/w))可能与表面上功能化的CS和碳层的热分解有关。

2.2 CS负载量对吸附能力影响

图6为分别使用0.3、0.4和0.5 g CS制备的Fe3O4@C-CS对水中不同浓度的Cr(Ⅲ)-EDTA进行吸附的结果。由图可知Fe3O4@C-CS的吸附量随着CS的增加而小幅提高，但增加CS的含量会使样品团聚并且大大降低磁性导致无法磁分离回收，因此选取0.4 g CS制备Fe3O4@C-CS，进行后续研究。

图5 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的TGA曲线Fig.5 TGA curves of(a)Fe3O4@C and(b)Fe3O4@C-CS

图6 CS负载量对Fe3O4@C-CS吸附能力影响Fig.6 Effect of the additional amount of CS on the adsorption capacity of Fe3O4@C-CS

2.3 吸附等温线和热力学

图7为Fe3O4@C(25 ℃)和Fe3O4@C-CS(15、25、35℃)对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线。Fe3O4@C-CS的吸附量会随着初始Cr(Ⅲ)-EDTA浓度的升高而增大，并逐渐达到饱和吸附。Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量高于Cr(Ⅲ)-EDTA在Fe3O4@C上的吸附，表明CS的功能化有效提高了吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力。实验测得在25℃Fe3O4@C与Fe3O4@CCS饱和吸附容量分别为3.27和10.15 mg·g−1。

利用Langmuir和Freundlich吸附模型模拟吸附等温线，分别通过式(1)和(2)计算相关参数。

图7 Fe3O4@C在25℃及Fe3O4@C-CS在15、25和35℃对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms of the Cr(Ⅲ)-EDTA on Fe3O4@C at 25℃,and Fe3O4@C-CS at 15,25 and 35℃

式中：Ce为平衡浓度(mg·L−1)，qe为平衡吸附时的单位吸附量(mg·g−1)，qm为单位饱和吸附量(mg·g−1)，b为和自由能有关的常数(L·mg−1)，Kf为 Freundlich 常数，n为非线性系数。

由图8和表1可知，Langmuir吸附模型能更好地拟合吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线，表明Cr(Ⅲ)-EDTA在Fe3O4@C-CS表面的吸附行为是单分子层吸附。

为进一步研究温度对吸附平衡的影响，根据吉布斯方程式(3)和(4)，计算出Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA热力学参数，并分析吸附过程中的热力学行为。

式中：R为气体摩尔常数(8.314 J·mol−1·K−1)，T为绝对温度(K)，K0为热力学平衡常数，ΔH⊖为标准焓变(kJ·mol−1)，ΔS⊖为标准熵变(J·mol−1·K−1)，ΔG⊖为标准吉布斯自由能改变量(kJ·mol−1)。

图8 Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的(a)Langmuir模型和(b)Freundlich模型Fig.8 (a)Langmuir isotherm model and(b)Freundlich isotherm model for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C and Fe3O4@C-CS

表1 Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线拟合参数Table 1 Adsorption model parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C and Fe3O4@C-CS

表2 Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C-CS

由表2可知，ΔG⊖为负值，表明Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附是一个自发过程。ΔH⊖与ΔS⊖为正值，结合吸附等温线吸附量的升高，表明吸附过程是一个吸热反应，并且增加了固液体系的无序性。

2.4 吸附动力学

Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附动力学如图9所示。由图可知，前60 min吸附迅速，随着时间增加吸附逐渐趋于平衡，并且6 h后能够达到吸附平衡。

通过拟一级动力学和拟二级动力学模型对数据进行拟合分析，并分别通过式(5)和(6)计算相关参数。

式中：qt和qe分别代表t时刻与平衡吸附时的单位吸附量(mg·g−1)，k1为拟一级吸附常数(min−1)，k2为拟二级吸附常数(g·mg−1·min−1)。

由图10和表3可知，拟二级动力学模型的相关性系数R2=0.999，且通过拟二级动力学模型计算的理论最大吸附量(qecal)与实验结果(qeexp)接近，因此拟二级动力学模型更符合吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附动力学。

图9 Fe3O4@C-CS对15和30 mg·L−1Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附动力学Fig.9 Adsorption kinetics of Fe3O4@C-CS removing Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L−1

图10 Fe3O4@C-CS对15和30 mg·L−1Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的(a)拟一级动力学模型和(b)拟二级动力学模型(b)Fig.10 (a)Pseudo-first-order kinetic model and(b)pseudo-second-order kinetic model of Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L−1

表3 Fe3O4@C-CS对15和30 mg·L-1Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的拟一级动力学和拟二级动力学方程的拟合参数Table 3 Fitting parameters of Fe3O4@C-CS removing Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L-1based on pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model

2.5 溶液pH影响

图11a为不同pH值对Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响。当pH＜4.0时，随着pH值的降低，Fe3O4@C-CS对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量快速下降，这可能与Cr(Ⅲ)-EDTA的存在形态有关。Cr(Ⅲ)-EDTA存在(CrEDTA)−、(CrHEDTA)和(CrOHEDTA)2−等不同形式[31]。在酸性条件下，随着pH值的降低，Cr(Ⅲ)-EDTA 中(CrHEDTA)的含量增加，(CrEDTA)−的含量降低，从而降低Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA之间的静电作用，导致Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量降低。由图11b可以看出Fe3O4@C-CS的表面电荷分布，其零电位点pH=4.7。随着pH值的升高，Fe3O4@C-CS表面正电荷转为负电荷，吸附剂表面氨基质子化减弱，导致吸附量减少。在高pH值的环境下仍具有良好的吸附效果，说明Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附除静电作用外，配位作用也起到重要作用。

图11 pH对(a)Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA和(b)ζ电位的影响Fig.11 Effect of solution pH on(a)the Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C-CS and(b)ζ potential of Fe3O4@C-CS

2.6 阳离子影响

溶液中Na+、Ca2+、K+离子对吸附的影响结果如图12a所示。从图中可以直观地观察到，当水中Cr(Ⅲ)-EDTA分别与Na+、Ca2+、K+共存且离子浓度较小时，这些阳离子对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附有所促进，这可能是阳离子的加入使溶液达到吸附最佳的pH条件。因为阳离子与水中EDTA发生反应，不同的金属(Na+、K+、Ca2+)与 EDTA的配位能力不同(配位常数KNa-EDTA=1.66、KK-EDTA=0.8、KCa-EDTA=10.69 和KCr-EDTA=23.40)[32-33]，Na+和 K+的配位常数较低，受到 EDTA 的影响较小；Ca2+的配位常数相对较高，容易与EDTA发生配位，从而使溶液pH降低(图12b)。根据文中pH对吸附能力的影响研究，在低pH值条件下会降低Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力。当阳离子浓度逐渐上升时，过多金属离子对吸附位点的竞争，也会影响Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附。

图12 阳离子对(a)Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影响和(b)吸附后pH值的变化Fig.12 Effect of cation on(a)the Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption and(b)changes of pH value after adsorption

2.7 吸附机理

图13a为Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附前后的XPS全谱图。Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)后在587和577 eV位置出现了2个吸收峰(图13b)，该峰分别与Cr2p1/2和Cr2p3/2的吸收峰对应[34]，说明Cr(Ⅲ)已经被成功地吸附在Fe3O4@C-CS表面。N1s的峰值在改性后出现，结合FTIR谱图和XRD图可知，Fe3O4@C已经成功被CS功能化。N1s的XPS分析如图13c所示，吸附前后在399.3与401.9 eV附近出现的吸收峰，分别归属于吸附剂表面氨基(-NH2)和质子化氨基(-NH3+)。吸附后质子化氨基-NH3+的含量由16.5%(n/n)增加到 27.1%(n/n)，-NH2的比例由 83.5%降低到72.9%(n/n)，表明在吸附过程中，吸附剂表面氨基被质子化，已配位的(CrEDTA)−与质子化氨基通过静电作用被吸附到吸附剂表面。同时，部分-NH2与通过静电作用吸附的Cr(Ⅲ)-EDTA中的-COOH发生酰胺反应[35]，另一部分-NH2与完成酰胺反应的Cr(Ⅲ)-EDTA发生配位作用[36]。

吸附前后C1s的吸收峰可归属于C-C、C-N/C-O、O-C=O(图13d)。吸附后C-N/C-O的相对含量减少，这主要是CS中-NH2和-OH与Cr(Ⅲ)-EDTA发生了配位作用。O-C=O相对含量的增加也表明EDTA与Cr(Ⅲ)一同被吸附在吸附剂表面。

综上所述，Fe3O4@C-CS的吸附过程如图14所示。一方面是部分-NH3+与 Cr(Ⅲ)-EDTA中(CrEDTA)−通过静电作用吸附到吸附剂表面。另一方面是Cr(Ⅲ)-EDTA与CS进行酰胺作用从而与-NH2和-OH发生配位反应，达到去除的目的。

图13 (a)Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后XPS全谱图;(b)Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)后Cr2p的XPS谱图;(c)Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后N1s的XPS谱图;(d)Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后C1s的XPS谱图Fig.13 (a)XPS survey spectra of Fe3O4@C,Fe3O4@C-CS before and after Cr(Ⅲ)adsorption;(b)XPS spectra of Cr2p for Fe3O4@C-CS after adsorption Cr(Ⅲ);(c)XPS spectra of N1s for Fe3O4@C-CS before and after Cr(Ⅲ) adsorption;(d)XPS spectra of C1s for Fe3O4@C-CS before and after Cr(Ⅲ)adsorption

图14 Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附原理图Fig.14 Schematic mechanism for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C-CS

2.8 吸附再生

利用 0.05 mol·L−1HCl和 5%(w/w)硫脲混合溶液作为脱附剂，Fe3O4@C-CS经过4次再生循环后的吸附容量如图15所示。第1次再生后的吸附效率达到初始值的97.87%，吸附容量下降了2.13%。在接下来的3次再生循环中，吸附容量下降幅度均小于2%，说明Fe3O4@C-CS多次脱附后对Cr(Ⅲ)-EDTA仍表现出稳定的吸附性能。

图15 Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA的4次脱附再生循环性能Fig.15 Performance of Fe3O4@C-CS for the uptake of Cr(Ⅲ)-EDTA with four desorption-regeneration cycles

3 结 论

本研究制备了Fe3O4@C-CS吸附剂，表征结果表明Fe3O4@C已经成功被CS功能化。Fe3O4@C-CS对水中低浓度Cr(Ⅲ)-EDTA有良好的去除效果，在25 ℃、pH=4.0条件下最大吸附容量为10.15 mg·g−1。吸附等温线符合Langmuir模型，表明吸附为单分子层吸附。热力学研究显示Fe3O4@C-CS的吸附行为是自发进行的吸热过程。吸附动力学符合拟二级动力学模型。Fe3O4@C-CS对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附机制主要是静电和配位吸附。结果表明，所制备的Fe3O4@C-CS复合吸附材料在去除水中Cr(Ⅲ)-EDTA方面具有较好的应用前景。