钠离子电池用铁基正极材料的研究进展

张洪霞 李少芳 赵 博 侯宪坤 吴兴隆＊,,2

(1东北师范大学化学学院，动力电池国家地方联合工程实验室，长春 130024)

(2东北师范大学，紫外光发射材料与技术教育部重点实验室，长春 130024)

0 引 言

随着现代科技的发展，绿色、廉价和可再生能源(如太阳能、风能等)的使用受到了越来越多的关注。然而，它们通常表现出的间歇性和不稳定等缺点，限制了其进一步发展和应用。因此，开发高效储能设备用于稳定化应用上述绿色能源，成为了当前的研究热点和前沿。其中，金属离子二次电池具有高比能储能等优点，代表着高效储能的发展方向，也获得了广泛的研究[1-4]。钠元素在地壳中的储量丰富、均匀，且化学性质和锂相似，使得钠离子电池(SIBs)成为了取代先进锂离子电池(LIBs)最具前景的备选二次电池之一。因此，对SIBs用高性能电极材料进行研究[5-9]，将会为绿色能源的开发和规模化应用带来巨大的促进作用。铁基化合物具有廉价、环境友好、储量丰富的优点，因此很多含铁的化合物都被用来做电池电极材料，使得铁基材料在电池正极中得到了很大的发展从而引起了广泛的研究[10-11]。

我们将从聚阴离子化合物[12]、过渡金属氧化物[13-15]、普鲁士蓝及类似物[16]和氟化物4个方面对SIB铁基正极材料的研究现状进行总结和展望(图 1)[17-20]。

图1 钠离子电池铁基正极材料的分类以及结构示意图Fig.1 Classification and schematic diagram of structure of iron-based cathode materials for sodium ion batteries

1 聚阴离子型材料

聚阴离子型化合物[21]的通式可以用AM(XO4)mYn表示，其中A表示碱金属离子，如Li、Na、K等；M表示过渡金属离子，如Fe、Mn、Co、V等；XO4表示聚阴离子基团，如PO4、SO4、SiO4、BO4等；Y通常分2类，第一类是 F、N、O 等，第二类是 P2O7、B2O5、CO3、NO3等[13]。聚阴离子型化合物通常由MO6八面体和XO4四面体通过共点、共边、共面等方式连接形成Na+扩散通道，如下文所介绍的橄榄石型NaFePO4是由PO4四面体和FeO6八面体通过共顶点组成的正交结构，沿b轴形成一维钠离子通道；磷铁钠矿型NaFePO4结构中缺乏钠离子自由扩散的通道从而不具有化学活性，因此常常需要构建碳网络解决此问题；焦磷酸盐Na3.12Fe2.44(P2O7)2的三斜晶体结构是由中心对称的Fe2P4O22和Fe2P4O20冠单元通过共顶点连接形成3D框架，每个冠单元由2个FeO6八面体和2个P2O7基团组成，沿a轴形成大的钠离子扩散通道；多阴离子型化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7和NaFe2PO4(SO4)2为NASICON结构，具有三维钠离子通道。聚阴离子型化合物都有良好的结构稳定性从而具有较好的倍率性能和循环性能，且稳定的三维框架可以使Na+在嵌入/脱嵌的过程中产生比较小的体积变化。此外，其不易燃的特性使得大多数聚阴离子型化合物在温度高达350℃的情况下仍可表现出良好的热稳定性[22]。考虑到经济效益，储量丰富、环境友好的铁元素备受关注。然而聚阴离子化合物较低的电导率一直是研究的重点，下面主要从单阴离子(PO4、P2O7、SO4等)，多阴离子(PO4-P2O7、PO4-SO4、PO4-CO3、PO4-F等)两大方面进行介绍[12]。

1.1 单阴离子型

1.1.1 磷酸盐

首先介绍正极材料NaFePO4(理论容量155 mAh·g−1)，NaFePO4化合物具有橄榄石型[23]和磷铁钠矿型[24]2种晶体结构。

橄榄石相电极材料可以满足高性能可充电电池的要求，具有较高的工作电压，而且橄榄石相NaFePO4无毒、安全、廉价。然而，橄榄石相NaFePO4的发展面临2个关键问题：(1)制备困难，用常规化学法合成的是一种不具有电化学活性的磷铁钠矿型；(2)固有的低电导率严重阻碍了Na+的嵌入/脱嵌。Chang[25]小组采用LiFePO4的化学脱锂和FePO4的电化学钠化反应制备了具有橄榄石晶体结构且高性能的NaFePO4，解决了其制备困难的问题。低电导率是该类电极材料要面临的另一问题，可以通过在活性材料上涂覆高导电聚合物或碳物质[26]，提高材料的电导率。Chung[27]小组研制出一种用于SIBs的高性能的聚噻吩(PTh)包裹的橄榄石NaFePO4正极材料。在2.2～4.0 V的电压范围内，与无涂层的NaFePO4相比，在电流密度为 10 mA·g−1时，包覆了PTh的NaFePO4电极的电化学性能明显改善，其初始放电容量为142 mAh·g−1，在高电流密度下表现出令人满意的电化学性能(图2a)。在循环100圈以上时，容量保留率为94%(图2b)。

尽管磷铁钠矿型NaFePO4被认为是可充电电池的一种电化学惰性电极，而且在室温下是一种非活性物质，但通过温度的升高会使其变成活性物质，从而改善了电极的电化学性能。2018年范丽珍[28]小组通过静电纺丝方法合成出氮掺杂碳纳米纤维包覆的磷铁钠矿型NaFePO4，其首圈放电容量可达147.5 mAh·g−1(图 2c)，同时也具有比较好的倍率性能，50C时有61 mAh·g−1的放电容量(图2d)。电极在5C下循环6 300圈，可逆容量仍可维持96.1 mAh·g−1，容量保持率约为 89%(图 2e)。

1.1.2 焦磷酸盐

焦磷酸铁钠Na2FeP2O7具有3 V的工作电压，理论放电比容量为97 mAh·g−1，具有许多优异的特性，如不需要纳米尺寸或碳涂覆的电极就能产生良好的电化学活性以及高体积能量密度。2017年Yamada[29]小组合成了Na2FeP2O7，放电比容量约90 mAh·g−1，电压平台 3 V，对应 Fe2+/Fe3+的变化。非整数化学计量比的Na2FeP2O7同样也引起了极大的关注。邓超[30]小组报道了用一种超快的“闪燃合成”方法制备的珊瑚状Na3.12Fe2.44(P2O7)2/C。每个超细Na3.12Fe2.44(P2O7)2纳米粒子被包裹在一个微尺度的碳基质中，形成一个珊瑚状的结构。该珊瑚状复合材料具有良好的表面性能和层状多孔结构，能够快速嵌入钠离子，并具有较好的循环稳定性。

图2 裸电极和PTh包覆的NaFePO4电极(a)在不同电流密度下的倍率性能;(b)电流密度是10 mA·g−1时的循环性能[27];(c)NaFePO4/C电极在电流密度为20 mA·g−1的恒电流充放电曲线;(d)不同电流密度下与H-NaFePO4@C电极倍率性能对比图;(e)在5C时长循环性能[28]Fig.2 Bare and PTh-coated NaFePO4electrodes(a)Rate capability at different current densities;(b)Cycling performance at a current density of 10 mA·g−1[27];(c)Galvanostatic charge-discharge profiles at a current density of 20 mA·g−1of NaFePO4/C electrode;(d)Rate capability at different current density in comparison with the H-NaFePO4@C electrode;(e)Long-term cycling performance at 5C rate[28]

窦士学[31]小组采用原位碳包覆法制备了Na3.32Fe2.34(P2O7)2纳米粒子，在0.1C(1C=120 mA·g−1)时(图 3a)，其放电容量可达 104 mAh·g−1。在电解液中加入5%(V/V)氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，在5C循环1 100圈后，容量保持率仍能达到89.6%(图3b)。这种碳包覆Na3.32Fe2.34(P2O7)2电极具有低成本、高容量和良好的循环稳定性等优异性能。

图3 (a)不同倍率下Na3.32Fe2.34(P2O7)2/C电极的充放电曲线;(b)电流密度为5C时电极在有/没有加入FEC添加剂的电解质中的高倍率长循环稳定性与库仑效率[31]Fig.3 (a)Charge-discharge profiles of Na3.32Fe2.34(P2O7)2/C electrode at different rates;(b)High-rate long-term cycling performance and corresponding coulombic efficiency at 5C with/without 5%FEC additive in the electrolyte[31]

1.1.3 硫酸盐

Na2Fe2(SO4)3中的所有元素在地球上都有丰富的储量，这将大大降低SIBs的成本。Na2Fe2(SO4)3以Fe2+/Fe3+作为氧化还原中心，高电负性的SO42−阴离子以及独特的共边Fe2O10二聚体几何结构使之具有3.8 V的高电压。2015年Goodenough[32]小组对NaFe(SO4)2在SIBs和LIBs中的电化学性能也进行了研究，在SIBs中，其首圈放电比容量有 80 mAh·g−1，且循环80圈后容量几乎没有衰减。但由于其较差的热稳定性、低电子电导率以及环境敏感性(在潮湿的空气中，Fe2+很容易被氧化成Fe3+)，使其难以获得稳定的相。王永刚[33]小组采用喷雾干燥法制备了纳米NFS@rGO复合材料，0.1C时放电比容量为99 mAh·g−1，80C时甚至高达72 mAh·g−1。窦士学[34]小组又通过冷冻干燥法合成了Na2Fe2(SO4)3@C@GO(图4a)，3.8 V的电压平台对应着Fe2+/Fe3+的转变，0.1C时放电比容量为 107.9 mAh·g−1(图 4b)(理论放电比容量为120 mAh·g−1)，10C 时还有 75.1 mAh·g−1的放电比容量(图 4c)。刘玉梅等[35]用 Na2Fe2(SO4)3作正极，硬碳作负极匹配的全电池，首圈放电比容量为80 mAh·g−1(0.1C)，同时具有比较好的循环和倍率性能(图 4d)。

1.1.4 其 他

除此之外，研究人员还对草酸盐和硅酸盐等聚阴离子正极材料进行了研究。硅酸盐(A2MSiO4，A=Li、Na，M=Fe、Mn)具有低成本和高的理论比容量的特性，使得Na2FeSiO4成为一种有前景且成本较低的聚阴离子正极材料。Na2FeSiO4电极材料具有坚固的类金刚石M-Si结构，在循环时具有较好的稳定性。杨勇[36]小组首次报道了碳包覆Na2FeSiO4正极，其可逆容量大于以前报道的所有聚阴离子正极材料，该电极在 0.1C(1C=276 mA·g−1)具有 181 mAh·g−1的高可逆容量。Na2FeSiO4/C在高充电状态(4.5 V)或高温(800℃)下保持稳定(图5a)。电压范围为1.5～4.5 V，在100圈循环后，首圈库仑效率～100%和容量保留率为88%(图5b)。所有这些特征使得碳包覆Na2FeSiO4可作为高容量、高安全性和低成本正极，用于大规模储能的可充电SIBs。

铁的草酸盐的氧化还原电位低于硫酸盐，但与磷酸盐相当。在已被报道的草酸盐中，除Na2Fe2(C2O4)3·2H2O外都是活性的。Armstrong[37]小组研究了聚阴离子化合物Na2Fe2(C2O4)3·2H2O作为SIBs的正极，可逆容量能够接近其理论值(117 mAh·g−1)，其在电位范围为1.7～4.2 V中3个电压平台分别为2.9、3.3和3.6 V，在SIBs所有报道的聚阴离子正极材料中其能量密度较高，为 326 Wh·kg−1。因此，Na2Fe2(C2O4)3·2H2O为SIBs提供了一种低成本和环境友好型的正极材料。

图4 (a)NFS@rGO电极通过冷冻干燥制备的示意图;(b)在24 mA·g−1电流密度下的放电曲线;(c)倍率性能[34];(d)NFS//硬碳全电池的示意图及电化学性能[35]Fig.4 (a)Schematic illustration of the synthesis of NFS@rGO electrode by using a freeze-drying method;(b)Discharge profiles at a current density of 24 mA·g−1;(c)Rate capability[34];(d)Schematic illustration of the full cell NFS//hard carbon and electrochemical performance[35]

图5 NFS/C和NFS电化学:(a)在1.5～4.5 V电压范围内前2圈的充放电曲线;(b)在0.1C(27.6 mA·g−1)时的循环性能[36]Fig.5 Electrochemical performance of the NFS and NFS/C:(a)Initial two charge/discharge profiles with operating potential from 1.5 to 4.5 V（vs Na/Na+）;(b)Cycling performance at 0.1C(27.6 mA·g−1)[36]

1.2 多阴离子型

1.2.1 磷酸盐−焦磷酸盐

近年来，铁基混合聚阴离子化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7(表示为NFPP)得到了广泛的关注，它综合了铁基磷酸盐(NaFePO4)和焦磷酸盐(Na2FeP2O7)的优点，有较高的理论比容量(129 mAh·g−1)、高平均工作电压(3.1 V)、小的体积变化(小于4%)并且成本低、环境友好、易于合成。但粒径较大导致的电子电导率较低，碳涂层是提高其电子电导率有效和经济的方法，而纳米尺寸的粒子是通过缩短离子传输路径来增强电化学动力学的有效方法，这2种方法已广泛应用于SIBs电极材料的制备。杨勇[38]小组报道了以溶胶−凝胶方法制备纳米Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C，通过控制磷酸盐的自缩合反应有效减小粒径，形成碳的3D网络，改善了该电极的电子电导率，在高电流密度下具有良好的倍率性能和循环稳定性。曹余良[39]小组用喷雾干燥法来合成还原氧化石墨烯(rGO)包覆 的 Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(即 NFPP@rGO)。NFPP 纳米粒子被三维的rGO均匀包裹，该结构为整个电极提供高导电性，为钠离子扩散提供许多纳米空隙，并且具有高的可逆容量128 mAh·g−1(0.1C)和长的循环寿命(在10C，6 000圈循环后，容量保留率为62.3%)。曹余良[40]小组又通过模板法成功地合成了碳包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C纳米球。这种Na4Fe3(PO4)2P2O7/C纳米球在0.2C的电流密度下可逆比容量高达128.5 mAh·g−1(图6c)；在100C的高电流密度下，其可逆容量也高达79 mAh·g−1(图6a)。在10C下循环4 000圈后，容量保留率达63.5%(图6b)。纳米球内部的钠离子扩散路径缩短和导电碳的添加使之具有优异的电化学性能。窦士学[41]小组在2019年也同样合成了碳包覆的NFPP，首圈放电比容量为113 mAh·g−1。该电极材料在空气中放置3个月且循环250圈的电化学性能与新制的材料相比无明显区别，表明在空气中具有较好的稳定性；进一步对全天候性能进行研究，在50℃的温度下，循环250圈的电化学性能与新制的材料也无明显区别，即使在−20℃的条件下，仍具有相对较高放电容量(图6d)。同时还用Fe4O3作负极匹配出性能较好的全电池(图6e)。

对于多阴离子化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7正极材料在薄膜电池[42]和柔性电池中也有研究和应用，Barpanda[43]小组成功制备了高质量的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)薄膜电池，其中220 nm厚的薄膜放电容量达到118 mAh·g−1，为制造可充电固态SIBs的正极薄膜开辟了道路。沈培康等[44]制备了一种涂覆在碳布上的Na4Fe3(PO4)2P2O7纳米粒子柔性正极材料(NFPP@NFP@CC)，其具有高放电容量 136 mAh·g−1(0.1C)、良好的循环稳定性(在10C，3 000圈循环后几乎没有容量衰减)和倍率性能(在100C时放电比容量为68 mAh·g−1)。

图6 NFPP/HC和NFPP/LC电极(a)在不同电流密度下的倍率性能;(b)10C下循环性能(插图为NFPP/HC循环4 000圈的TEM图(左)和高分辨透射电镜图(右));(c)0.2C下首圈恒电流充放电曲线[40];(d)新制的NFPP样品在空气中暴露3个月、50或−20℃循环250圈的循环性能;(e)NFPP//Fe4O3的全电池的循环性能[41]Fig.6 NFPP/HC and NFPP/LC electrodes:(a)Rate capability at different current densities;(b)Long-term cycling performances at 10C(The insets in(b)are TEM image(left)and high resolution transmission electron microscopy image(right)of NFPP/HC taken after 4 000 cycles);(c)Initial galvanostatic charge-discharge profiles at 0.2C[40];NFPP sample:(d)Cycling performances of the four sample(fresh,exposure in air for 3 months,−20 or 50℃);(e)Cycling performance of the NFPP//Fe3O4full cell[41]

1.2.2 磷酸盐−硫酸盐

具有六方晶系的NASICON结构[45]的NaFe2PO4(SO4)2作为可充电的SIB的正极材料。2016年，Goodenough[46]小组通过固相法首次成功合成了纯的NaFe2PO4(SO4)2。在0.1C时，该化合物的放电比容量为 90 mAh·g−1(理论放电比容量为 90 mAh·g−1)(图7a)，在2C的电流密度下有39 mAh·g−1的放电比容量(图7b)。NaFe2PO4(SO4)2是一种钠插层材料，在未来的研究工作中，如能进一步改善其形态和界面性质，则有望成为SIB的正极材料之一。

1.2.3 磷酸盐−碳酸盐

图7 室温下NFPS-Na电极在不同电流密度下的(a)恒电流充放电曲线和(b)倍率性能[46];(c)Na2FePO4F/C用聚丙烯酸乳胶(LA132)作为粘合剂时在4C时的长循环性能[48];Na2FePO4F/C电极(d)在0.1C时,在不同pH值的前驱体溶液中的循环性能;(e)在pH=10.5时,在不同电流密度下的充放电曲线[49]Fig.7 (a)Galvanostatic charge-discharge profiles and(b)rate capability of NFSP-Na electrode at different current densities at room temperature[46];Na2FePO4F/C sample:(c)A water-soluble polyacrylic latex(LA132)was used as the binder,long cycling performance at 4.0C[48];Na2FePO4F/C electrode:(d)Cycling performance at different pH values of the precursor solutions at 0.1C;(e)Charge and discharge profiles at different current density(pH=10.5)[49]

储旺盛[47]小组提出了纳米Na3FePO4CO3作为SIB的新型正极材料。第一性原理计算表明Na+沿b和c轴迁移有2条路径。原位和非原位FeK近边X射线吸收近边结构(XANES)指出，在Na3FePO4CO3中存在Fe2+/Fe3+和Fe3+/Fe4+氧化还原反应，表明存在双电子反应。非原位X射线粉末衍射数据表明在2.0～4.55 V范围内Na3FePO4CO3的晶体结构在充/放电过程中保持稳定。纳米Na3FePO4CO3的良好电化学性能可归因于：(a)较优的取向保证了整个电极的高导电性、较高的比容量，良好的循环性能和高倍率性能；(b)电化学活性Fe3+/Fe4+氧化还原电对的存在，提供了获得高比容量的可能性。

1.2.4 磷酸盐−氟

2007年Ellis等[2]报道合成的氟磷酸盐Na2FePO4F比Li2FePO4F具有更好的电子导电性，在充放电过程中，可以进一步提高正极材料的比容量，从而提高能量密度。杨勇[50]小组通过原位X射线衍射(XRD)、非原位固态核磁共振(NMR)和第一原理密度泛函理论(DFT)计算研究了Na2FePO4F在Na+嵌入/脱嵌时的结构演变和电化学反应机理。Na2FePO4F在整个脱钠过程中由Na2FePO4F、Na1.5FePO4F和NaFePO4F之间的2个两相反应组成，空间群分别为Pbcn、P21/c和Pbcn。与其他聚阴离子化合物相比，Na2FePO4F具有高工作电压(归因于磷酸盐与氟离子的诱导效应)和安全性，而且氧化还原反应时仅有3.7%体积变化。基于单电子反应，利用Fe2+/Fe3+可以从Na2FePO4F中可逆地脱去一个Na+，其理论容量达124 mAh·g−1。该化合物主要缺点为较低的电子导电率，但是通过添加导电碳涂层和构建纳米结构等方式可以改善电极电化学性能，尤其是改善倍率性能。邵宗平[48]小组已成功采用绿色合成路线制备了碳包覆Na2FePO4F复合正极材料，其具有高倍率和良好的循环稳定性。当使用聚丙烯酸乳胶(LA132)作为粘合剂时，在4C下进行1 000圈充放电循环后，容量保留率为84.7%(图7c)。此外，XRD表明碳涂覆的Na2FePO4F充电至4.5 V时具有结构可逆性。孙晓红[49]小组使用十二烷基磺酸钠(SDS)作为模板，通过简单的溶剂热法合成双壳中空Na2FePO4F/C复合材料，显示出优异的循环稳定性(放电容量82.9 mAh·g−1，在1C下100圈循环后具有92.5%的容量保留率)(图7d)和倍率性能(116.9 mAh·g−1，97.5%容量保留率)。这种优秀电化学性能可归因于Na2FePO4F/C特殊的双壳中空结构同时增加了电子和离子电导率。该小组还系统研究了溶液pH值对Na2FePO4F/C电极材料性能的影响，在pH=10.5下合成的Na2FePO4F/C电极的钠离子扩散系数高达2.836×1011cm2·s−1，电子电导率和钠离子扩散能力大幅提高。在0.1C时，放电容量为114.3 mAh·g−1(图7e)，100圈循环后容量保留率为93.3%。

1.2.5 其 他

聚阴离子型化合物的优点在于通过强共价键增强稳定性，从而提高了安全性。与相应的TM-O键相比，TM-F键的电离能更大，并且具有多价态的过渡金属离子会提高电压平台，从而提高能量密度。因此氟离子与聚阴离子体系的结合得到了广泛的研究，例如焦磷酸盐−氟、草酸盐−氟、硫酸盐−氟等混合聚阴离子正极材料。Nazar[51]报道了首个三维框架的Na4NiP2O7F2正极材料，其Ni2+/Ni3+/Ni4+氧化还原电对、P2O7和氟对Ni-O键的电子吸引作用使其具有高电压(～5 V)。在高达600℃下表现出优异的热稳定性，这对于SIBs在实际应用中的安全性是至关重要的。

草酸盐对过渡金属离子的诱导效应类似于SO42−和 PO43−，其电压平台与硫酸盐和磷酸盐接近。另一方面，C2O42−是一种多用途的阴离子，可作为单齿、双齿、三齿或四齿配体，并且可以形成链、层或具有金属中心的三维网络。Armstrong[37]小组合成了一种新型混合聚阴离子化合物Na2Fe(C2O4)F2，其晶体结构是以Fe2+为中心的八面体的无限链构成。Na2Fe(C2O4)F2在平均放电电压为3.3和3.0 V时，每个结构单元可逆地插入0.56个Na+，最多可循环50圈，这是迄今为止草酸盐作为SIB正极材料的最佳性能。对于硫酸盐−氟离子型正极材料，Tarascon[52]小组报道了一种新型钾基氟硫酸盐KFeSO4F的制备方法，去除钾后，在KTiOPO4的高温结构中形成了一种新的多晶型FeSO4F。这种新相包含大而空的通道，每个单位可逆地嵌入0.9 Li+，并且可以容纳多种碱金属离子，包括Li+、Na+或K+。这一发现不仅扩展了氟硫酸盐丰富的晶体化学，且进一步表明，类似的策略可以应用于其他的聚阴离子化合物。

2 氧化物

过渡金属氧化物[53]NaxMO2(M：过渡金属)是典型的SIBs正极材料。所有层状氧化物通过氧堆积顺序和钠离子周围的配位环境可分为O3型NaMO2(M=Ti，Cr，Mn，Co，Ni)和 P2 型 NaxMO2(M=Mn、Co)[54-55]。在O3相中，Na+位于氧化物层之间，形成ABNa1CANa2BCNa3A…的堆积方式，M被6个氧包围，形成一个MO6八面体。MO6八面体通过共边的方式组成一个(MO2)n层。钠与6个氧形成NaO6八面体，处于(MO2)n层之间(图 8a)。在 P2 相中，Na+位于 MO6氧化物层之间，形成ABNa1BANa2A…堆积方式，Na+与O形成三棱柱以共边和共面的方式存在(MO2)n层之间(图8b)[56]。近年来，为了降低电池的成本，提高其循环性和容量，人们对O3型和P2型结构的化合物对电池性能的影响进行了广泛的研究。该层状氧化物在容量、能量密度和倍率性能方面是最具优势的，有些正极已经显示出远高于500 Wh·kg−1的能量密度[57]。

2.1 单金属离子

Kikkawa等[58]在1985年首次报道了Na+可以在层状O3型α-NaFeO2中进行化学脱嵌。Okada[59]小组以层状α-NaFeO2作为SIBs的正极材料，显示出平坦且稳定的电压平台，虽然首圈循环效率为82%，但在第2次循环后几乎为100%。图8c为α-NaFeO2正极初始和充电状态下的穆斯堡尔光谱，异构体位移IS反映了电子的电荷密度，也称为化学位移。四极分裂能QS反映了基质中氧配体所引起的电场梯度的改变。初始NaFeO2正极呈典型的四极分裂，表明正极中Fe存在单一的+3价态。充电时NaFeO2的四极分裂能增大，说明FeO6八面体随Na+脱出而变形。除了 Fe3+(IS=0.30 mm·s−1，QS=0.83 mm·s−1)外，在充电时，还观察到NaFeO2的另一个四极分裂吸收(IS=0.05 mm·s−1，QS=0.55 mm·s−1)(图 8c中的红线)，表明通过Fe穆斯堡尔光谱在充电状态下能检测到Fe4+。大多数的铁基正极均是基于Fe2+/Fe3+氧化还原反应，而基于Fe3+/Fe4+的α-NaFeO2的电池电压相对较高。

图8 Na-Fe-Mn-O层状化合物的(a)O3和(b)P2型结构的示意图[56];(c)初始和完全充电的α-NaFeO2正极的Fe穆斯堡尔光谱:黑线(Fe3+),红线(Fe4+)[59];(d)NaxFeO2电池的Rm结构(x＞0.5);C2/m结构(x≤0.5);(e)NaxFeO2电极在原始状态充电至0.46 SOC(电荷状态)的非原位穆斯堡尔光谱[60]Fig.8 Schematic diagram of structure of layered Na-Fe-Mn-O compound of(a)O3 type and(b)P2 type[56];(c)57Fe Mössbauer spectra of initial and fully-charged α-NaFeO2cathodes:Black line,Fe3+;Red line,Fe4+[59];(d)Unit cells of NaxFeO2in Rm structure(x＞0.5)and in C2/m structure(x≤0.5);(e)Ex situ Mössbauer spectra for NaFeO2electrodes in the pristine state,charged to 0.46 SOC(state of charge)[60]

尽管在过去几十年中对NaFeO2进行了大量研究，但仍有一些基本问题需要解决，如在充放电过程中结构演变尚未阐明，NaFeO2中离子迁移的原子机制尚未确立，高电位下的氧稳定性对电极的容量衰减的影响如何[61]。针对上述问题进行了如下探索。王兆翔[62]小组研究了O3型NaFeO2的结构演变，并着重于充放电过程中的Fe迁移和O氧化。通过扫描隧道电镜(STEM)在原子级NaFeO2中观察到Na+脱嵌时的Fe迁移，并通过X射线吸收光谱(XAS)确认。卢刚[63]小组研究了晶格应变是如何调节NaFeO2中的离子传输和氧稳定性。研究发现c轴上3%的张力使得离子传输无障碍，因此可以显著提高电极的倍率性能，并且平面内压缩可以稳定氧气并抑制高电位下的氧气释放。该小组还发现Na-FeO2在充放电时经历了Fe3+/Fe4+氧化还原反应，伴随着单斜晶相(Na0.5FeO2，C2/m)的形成。此外，Johnson[60]小组报道了在充/放电过程中从六方晶系O3(R3m)到新的 O″3 相(Rm)和单斜晶系(C2/m)的连续演变(图8d)。非原位穆斯堡尔光谱分析揭示了SIBs中Fe4+的化学不稳定性(易还原回Fe3+态)和在循环期间的结构不对称性(图8e)。这些发现解释了α-Na-FeO2在SIBs的准可逆性，并为SIBs的铁基正极材料的未来发展提供了指导。

2.2 双金属离子

2.2.1 Fe-Mn

CATS根据主备机动态控制NTP时钟服务，CATS主机每5 min会自动检查NTP服务状态，针对主机检查NTP服务是否启动，未启动会启动NTP服务，同时针对备机会进行关闭NTP服务；NTP服务启动会无条件接受外部时钟的时间，导致CATS主机时间跳变到2018年4月24日。

在目前所报道的铁基氧化物正极材料中，由于Fe、Mn等元素在地壳中储量丰富、成本低，具有较高的容量，因而NaxMnyFe1−yO2是很有吸引力的化合物之一。Komaba[64]小组首先报道了P2和O3型Nax[Fe1/2Mn1/2]O2的电化学性能，发现P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2可以提供190 mAh·g−1的优异初始放电容量，能量密度为～520 mWh·g−1，而O3-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2在1.5～4.3 V的宽电压范围内仅提供111 mAh·g−1的容量。Carlier[65]小 组还研 究了 P2 和 O3-Nax[FeyMn1−y]O2在Na、Fe和Mn不同化学计量比时的电化学性质。结果表明，P2型氧化物具有比O3型更高的可逆容量，并且含有更高Mn含量的氧化物可以提供更大的容量和更好的结构稳定性。然而，这些氧化物的循环稳定性仍需要改进，而且环境问题也推动了对安全和储量丰富的过渡金属(如Mn、Fe和Ni)替代有毒和昂贵的过渡金属(如Cr和Co)的研究，因此层状氧化物NaxMnyFe1−yO2是SIBs中更安全且价格合理的正极材料。

为了改善其循环性和提高大规模应用，除了掺杂和活性材料的表面修饰[66]，纳米结构同样可以对电池的整体性能做出贡献[67]。然而纳米粒子具有的较高的表面能和规则的自聚集趋势导致与导电元件的接触有限，从而使净电池性能下降。一维(1D)纳米结构可以减少这种自聚集，使其与电解质有更好的接触[42,68]。静电纺丝是一种低成本、大规模、简便的纳米纤维合成技术，这种纳米纤维电极具有高孔隙率、良好的界面接触和良好的电荷转移导向[69-70]。郭再萍[71]小组已经成功采用静电纺丝法和溶胶−凝胶法制备了结构稳定的P2型Na2/3(Fe1/2Mn1/2)O2分级纳米纤维和纳米粒子，分别命名为NFMO NF和NFMO NP。并对其进行了结构和电化学表征。结果表明，这些纳米纤维在SIBs中显示出更好的循环性能和结构稳定性(图9a、b)，初始放电容量为～195 mAh·g−1，在80圈循环后容量保留率为86.4%。P2型NaxFeyMn1−yO2中Fe含量的进一步增加有利于能量密度的提高。与Mn3+/Mn4+相比，Fe3+/Fe4+的电子能量更高，电极电势进一步增加。

与 Na2/3Fe1/2Mn1/2O2相比，纯相 Na2/3Fe2/3Mn1/3O2难以合成，若合成则需更高的氧分压，Yabuuchi[72]小组系统地探究了合成条件，特别是冷却/加热过程对Na2/3Fe2/3Mn1/3O2的影响。因此，在材料合成过程中必须特别地注意Na、Mn、Fe比率和实验条件(温度、氧分压和热处理持续时间)。

2.2.2 Fe-Co

在O3型NaFeO2中观察到，不可逆结构变化(图9c)，从而产生更好的循环性能和倍率性能，证明了在固溶体系中，在没有过渡金属离子有序的情况下，Na+/空位有序的形成。尽管铁是地球上丰富的元素且在电池中使用较为理想，但由于在Na1−xFeO2(x＞0.5)中Na+脱嵌后不可逆的结构变化，使O3型NaFeO2的电化学性能显著劣化。为了解决这个问题，在O3型层状氧化物中提出了取代部分Fe，以抑制不可逆的相变，从而提高了Na+嵌入/脱嵌的可逆性，如 NaFe0.3Ni0.7O2、NaFe1−xMnxO2。Komaba[73]小组报道了钴取代的NaFeO2在非水SIBs中表现出优异的电极性能，而大规模储能装置中应该含有少量的钴，因为钴不是储量丰富的元素。O3型NaFe0.5Co0.5O2在2.5～4.0 V的电压范围内提供约160 mAh·g−1的放电容量，具有相对良好的容量保留率和倍率性能，性能优于NaCoO2和NaFeO2(图9d)。该小组还通过改变SIBs中的截止电压来研究其电极性能。当SIBs中的截止电压限制在3.4 V时，Na-FeO2显示出相对良好的容量保留率，具有80 mAh·g−1的可逆容量。然而，当截止电压在3.5 V以上时，电极可逆性显著恶化。非原位XRD研究揭示了不可逆的结构转变，这可能与部分Fe迁移到Na+中产生相邻的和空的四面体位点从而失去Na+传导路径有关。在50%的钠脱嵌后，能够有效地进行铁迁移。Komaba[74]小组合成了NaFeO2-NaCoO2的固溶体，并研究了其优异电化学性能背后的机理。通过XRD、非原位 X 射线吸收光谱和 Na1−xFe1/2Co1/2O2的DFT计算分析表明，Co部分取代Fe使反应类型由O3型转变为稳定的P3型，并可抑制O3型NaFeO2中的不可逆的结构变化。

图9 (a)NFMO NP和NFMO NF在0.1C下首圈和80圈循环后的充放电曲线及(b)与之相应的循环稳定性[71];(c)Na1−xFe1/2Co1/2O2晶体结构的示意图:钠离子分别位于O3和P3型层状多晶型的八面体和棱柱位置，六边形和单斜晶格的晶胞分别表示为蓝色和黑色线,还显示了沿[001]的P3相的六边形和单斜晶格之间的关系(右);(d)在电流密度为12 mA·g−1、电池充电至4.0 V时NaFeO2、NaFe0.5Co0.5O2、NaCoO2的放电倍率性能(1/20C(12 mA·g−1)～30C(7 260 mA·g−1))[73]Fig.9 (a)Charge-discharge curves of NFMO NF and NFMO NP at the initial and 80th cycles at 0.1C and(b)corresponding cycling stability[71];(c)Schematic illustrations of the crystal structure of Na1−xFe1/2Co1/2O2:The sodium ions are located at the octahedral and prismatic sites in the O3-and P3-type layered polymorphs,respectively.The unit cells of the hexagonal and monoclinic lattices are indicated as blue and black lines,respectively;The relationship between the hexagonal and monoclinic lattices for the P3 phase along[001]is also shown(right);(d)Rate-capability of NaFeO2,NaFe0.5Co0.5O2,and NaCoO2in Na cells which charged to 4.0 V at a rate of 12 mA·g−1and then discharged at different rates of 1/20C(12 mA·g−1)to 30(7 260 mA·g−1)[73]

2.2.3 Fe-Ni

提高能量密度的策略之一是提高正极材料的工作电压，但是通过控制工作电压来提高过渡金属氧化物正极材料能量密度的相关研究尚未报道。由于Na和M的离子半径的巨大差异，NaMO2具有高度稳定的分层结构，因此可以掺入各种过渡金属中合理控制电子态，以达到提高材料的工作电压从而提高能量密度的目的。Yamada[75]小组采用XAS和电子结构计算相结合的方法对NaFe0.5Ni0.5O2和Na-Ti0.5Ni0.5O2进行研究。结果表明，由于O2p轨道对氧化还原反应的巨大贡献(超过80%)，使NaxMO2正极中出现了氧化还原电位E(Ni3+/Ni2+)＞E(Ni4+/Ni3+)的现象。由于O2p与过渡金属三维轨道的杂化在决定氧化还原电位方面起着关键作用，可知工作电位不一定由过渡金属的价态变化决定。这项工作也为设计更好的过渡金属氧化物作为SIBs的正极材料提供借鉴。

2.3 多金属离子

三元层状氧化物具有能量密度高、循环性能好等优势，Hassoun[76]小组重点研究了一种高容量的P2型Na0.5[Ni0.23Fe0.13Mn0.63]O2电极材料，该电极在常规电解质中具有约200 mAh·g−1的高比容量和较长的循环寿命，表现出优异的性能。在层状材料的晶体结构中存在的锰、镍和铁使该电极的电化学性能得到了有效的改善。

锰(Ⅲ)的Jahn-Teller畸变是影响锰基氧化物在离子嵌入过程中结构稳定性的重要因素，解决该问题的方法是加入其它金属离子来降低Mn(III)的含量，稳定其晶体结构[77]。曹余良[78]小组在P2-Na0.67Mn0.65Fe0.35O2结构中用部分 Ni2+取代 Fe3+，减轻了Mn(Ⅲ)的Jahn-Teller畸变。充放电测试表明，Na0.67Mn0.65Fe0.35O2电极具有 204 mAh·g−1的高初始容量(图 10a)，容量缓慢衰减至 136 mAh·g−1。当 Ni部分取代Fe时，Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2电极表现出更高的可逆容量 208 mAh·g−1及更好的循环稳定性(图10b)，在50圈循环后容量保留率为71%(图10c)。通过XRD测量表明该材料具有纯P2相。因此，Ni取代的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2(NaMFN)是高容量、稳定的SIBs正极材料。Komaba[9]小组报道了在P2型Nax(Fe1/2Mn1/2)O2中没有观察到铁迁移过程，这是因为铁不能在大型棱柱体中迁移。因此，通过镍和锰取代铁抑制NaFeO2中的铁迁移，可改善NaFeO2基电极材料的可逆性和能量密度，使我们能够设计创新型的电极材料。

2.3.2 Fe-Co-Ni

2013年，Ceder[83]小组报告了NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2作为一种新型的SIBs正极材料。该材料可提供～165 mAh·g−1的可逆容量，能量密度为～500 Wh·kg−1(C/20)。NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2显示出优异的倍率性能，即使粒径大于1µm，也可实现非常高的倍率性能。在30C时，放电容量为80 mAh·g−1(图11a)，即使在C/5电流密度下也具有92%的容量保持率。第一原理计算用于确定系统内过渡金属氧化的顺序，在完全钠化相中Ni处于+2氧化态，Fe/Co表现为混合体系。去钠化的材料中Fe和Co首先被氧化成+4价离子，而Ni经过两步氧化，在Co4+、Fe4+和Ni4+完全去钠化结构中达到最终氧化态。NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2电化学性质和电压分布与NaFe1/2Co1/2O2非常相似，这表明Ni取代的重要性，可以保持Fe-Co基材料的优异倍率性能和可逆性，同时也减少Co的使用量。

2.3.3 Fe-Cu-Mn

图10 (a)NaMF和(b)NaMFN电极在0.05C电流密度下第1和2圈循环后的恒电流充放电曲线;(c)在0.05C时NaMF和NaMFN电极的循环性能[78];O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2电极:(d)不同的电流密度下电极的倍率性能图;(e)在0.1C下的长循环性能图；O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2/硬碳全电池:(f)在0.5C下的长循环性能图;(g)全电池在不同充放电电流密度下的循环放电曲线(0.5C时的充电曲线)[81];Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2电极:(h)倍率性能;(i)在0.2C时充放电曲线[82]Fig.10 Galvanostatic charge/discharge profiles at first two cycles of(a)NaMF and(b)NaMFN at a rate of 0.05C;(c)Cycling performance of the NaMF and NaMFN cathodes at 0.05C[78];O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2electrode:(d)Rate capability of electrodes at various current rates;(e)Long-term cycling performance at a 0.1C rate;The full cell of O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2/HC:(f)Long-term cycling performance at 0.5C;(g)Discharge curves of the full cell cycled at constant charge/discharge rates from 0.5C to 6C(one charge curve at 0.5C rate is also shown)[81];Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2electrode:(h)Rate performance;(i)Charge/discharge curves at 0.2C[82]

大部分NaxMO2对水都不稳定(被水氧化或水/二氧化碳分子嵌入碱金属层中)，这不仅会增加材料储存、运输和电池生产的实际成本而且还会导致电池性能恶化[79-80]。尽管在具有丰富元素(如Fe和Mn)的新型层状金属氧化物NaxFe1−yMnyO2中已经取得了重大进展，但其Na储存性能并不令人满意，必须将Ni或Co掺入过渡金属层中以获得更好的性能。然而，由于Ni或Co被广泛用于LIBs，特别是随着电动汽车市场的增长，其成本将明显增加。对于SIBs来说，必须探索出无Ni/Co且具有卓越电化学性能的层状氧化物。为了解决上述问题，胡勇胜[81]小组采用了一种空气稳定且不含Co/Ni的O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2层状金属氧化物，该材料在平均电压3.2 V 下的放电容量约 100 mAh·g−1，并具有长的循环寿命(图10d、e)。当与硬碳负极结合使用时，具有 313 mAh·g−1的高可逆容量(图 10f、g)，为可充电SIBs提供高的能量密度(210 Wh·kg−1)、高倍率性能和出色的循环稳定性。相比之下，铜是无害的，且成本相对镍、钴等较低。该小组[82]还采用简单的固相路线成功地合成了一种空气稳定的P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2正极材料，通过在 P2-Na2/3Cu1/3Fe1/9Mn2/3O2结构中引入Fe而获得更高钠浓度的该电极材料。在0.1C下，可逆容量为89 mAh·g−1(图10h)，具有较长的循环稳定性。在没有发生相变的情况下，在1C循环150圈后容量保持率为85%，且该电极材料的初始库仑效率高，平均工作电压高且极化小，不含有毒和昂贵的过渡金属。X射线光电子能谱(XPS)和电子能量损失谱(EELS)实验结果首次证明了P2相氧化物中存在可逆的Cu2+/Cu3+氧化还原反应。当与硬碳负极相结合时，具有313 mAh·g−1的高可逆容量，79% 的高初始库仑效率，195 Wh·kg−1的高能量密度(0.2C)，具有良好的应用前景(图10i)。这种由环保和低成本元素构成的电池具有优异的性能，将为大规模电能存储的实际应用铺平道路。

2.3.4 其 他

为了同时解决容量和循环稳定性的固有局限性问题，Ceder[84]小组采用固态反应合成了新型Na(Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25)O3(MFCN)型四元层状化合物，其初始放电容量为 180 mAh·g−1，能量密度为 578 Wh·kg−1。在高截止电压下，MFCN的循环性能明显优于Na(Fe0.5Co0.5)O2和Na(Ni0.5Mn0.5)O2，容量保持率也显著提高。在高电压范围内的XRD图揭示了MFCN的结构演化呈现可逆的O3-P3-O3′-O3″相变，且无单斜畸变(图11b)。基于先前的报道，微球形态增强了复合正极的密度并确保了循环时的结构稳定性。Sun[85]小组提出了具有微球形态Na[Ni0.32Fe0.13Co0.15Mn0.40]O2的O3型四元过渡金属氧化物，其在 0.2C(30 mA·g−1)下能够提供182 mAh·g−1的高放电容量(图11c)，此外，该正极在各种温度(30、0和−10℃)下表现出良好的循环稳定性(图11d)。XRD研究清楚地表明其可以改善结构稳定性而且有效地防止了过渡金属在循环过程中的溶解，从而改善电池性能。

图11 (a)NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2电极在不同的电流密度下的倍率性能[83];(b)以每幅图扫描1 h的扫速进行的原位XRD实验显示了hkl在不同阶段的特征峰演化进程(左),对应C/50时的原位恒电流充放电曲线(中)及通过XRD细化计算的晶格参数的演化(右)[84];Na[Ni0.32Fe0.13Co0.15Mn0.40]O2电极:(c)与Na[Ni0.25Fe0.25Mn0.50]O2、Na[Ni0.40Co0.30Mn0.30]O2电极相比,在0.2C的电流密度下的首圈充放电曲线;(d)不同的工作温度下(−10～30℃)的循环寿命[85];混合的P3/P2/O3型电极:(e)不同电压范围、不同电流密度下的倍率性能;(f)在2.5～4.3 V的电压范围内,每50圈循环后的恒电流循环[86]Fig.11 (a)Rate-capability of NaNi1/3Co1/3Fe1/3O2in Na cells at different rates[83];(b)In-situ lab XRD taken at 1 hour scanning rate per pattern shows the characteristic hkl peak evolution in different phases(left),corresponding to the in-situ galvanostatic charge and discharge profiles at C/50 rate(middle),and lattice parameter evolution(right)calculated from in-situ XRD refinement[84];Na[Ni0.32Fe0.13Co0.15Mn0.40]O2electrode:(c)Compared with Na[Ni0.25Fe0.25Mn0.50]O2 and Na[Ni0.40Co0.30Mn0.30]O2electrodes,first charge-discharge profiles at 0.2C;(d)Cycling performance,from−10 to 30℃ at different operating temperatures[85];Mixed P3/P2/O3 electrodes:(e)Rate capability at different current density in different potential ranges;(f)Galvanostatic cycling test,every 50 cycles in a potential range of 2.5～4.3 V[86]

尽管所有材料都显示出良好的电化学性能，但发现P和O型层状氧化物正极材料同时存在具有协同效应，而混合的P3/P2/O3型材料具有突出性能，克服了P2和O3型材料缺点。Buchholz[86]小组报道了新型层状化合物NaxMnyNizFe0.1Mg0.1O2(0.67≤x≤1.0；0.5≤y≤0.7；0.1≤z≤0.3)在 2.0～4.3 V 内获得 155 mAh·g−1(8 mA·g−1)的放电容量(图11e)，在较窄电位范围内具有高的放电电位、优异的平均库仑效率(＞99.9%)和好的容量保持率(601圈循环后为90.2%)(图11f)。还研究了Mg掺杂对NaxMg0.11Mn0.89O2的影响，只有低浓度的掺杂元素，例如Mg2+、Ti4+或Zn2+是有益的，因为它们是电化学惰性的，会减少电活性物质。姜晓蕾[87]小组首次成功合成了O3型Na0.9Mn0.4Fe0.5Ti0.1O2，其具有优异的循环性能、容量保持率和倍率性能。其简单、高效、经济的合成和优异的电化学性能使之成为SIBs正极材料之一，但仍需要进一步研究其反应机理。

3 普鲁士蓝

图12 (a)FeHS(N)空位的晶体结构[16];PB@C电极(b)在电流密度为2 000 mA·g−1(20C)时的循环性能;(c)在2.0～4.0 V的电压范围内,电流密度为0.5C～20C时的充放电曲线;(d)在2.0～4.0 V的电压范围内电流密度从0.5C(50 mA·g−1)到90C(9 A·g−1)的倍率性能[91];(e)PB/CNT混合导电网络示意图;PB/CNT正极(f)在不同温度下的充放电曲线(0.1C)及(g)倍率性能[93]Fig.12 (a)Crystal structure with FeHS(N)vacancies[16];(b)Cycling performance of PB@C at a current density of 2 000 mA·g−1(20C);(c)Charge-discharge profiles of PB@C electrode at current rates of 0.5C～20C over a potential window of 2.0～4.0 V;(d)Rate capability of PB@C at current density ranging from 0.5C(50 mA·g−1)to 90C(9 A·g−1)[91];(e)Schematic illustration showing the mixed conducting network in the PB/CNT;PB/CNT cathode:(f)Charge-discharge profiles(0.1C)and(g)Rate capabilities at different temperatures[93]

普鲁士蓝(PB)[16]及其类似物(PBAs)化学通式为AxM1[M2(CN)6]y·zH2O(A：碱金属；M1：氮配位的过渡金属，处在M1N6八面体中心；M2：碳配位的过渡金属，处在M2C6八面体中心；0≤x≤2；y≤1)(图12a)。因其具有较大间隙空间的开放骨架、理论容量大、无毒等特点，越来越受到人们的关注[88-90]。此外，简单的合成过程和低廉的成本有利于该类材料的大规模应用。然而，由于PBAs架构中电子导电性较低，导致其倍率性能较差，循环稳定性较差。窦士学[91]小组报道了原位合成的PB@C复合材料作为高性能SIB正极，PB@C复合材料获得了较好的倍率性能和循环稳定性(图12b～d)。90C时放电比容量为77.5 mAh·g−1，循环2 000圈后容量保持率为90%。

对于能大规模应用的电极材料，其全天候性能的重要性可想而知。但在低温下，缓慢的离子扩散过程会导致电化学性能的恶化，会影响活性电极颗粒之间以及与集流体之间的良好接触。通过表面修饰、杂原子掺杂、电解液添加剂以及碳涂层都可以解决上述问题，但倍率性能和循环稳定性仍不能满足特定的要求[92]。郭玉国[93]小组通过PB立方纳米粒子在碳布上成核形成复合材料PB/CNT(碳纳米管)(图12e)，使其具有良好的钠储存性能。在25℃时显示出快速稳定的电化学循环，即使在低温−25℃下，也有较快的离子/电子扩散和较高的放电比容量(图12f)，同时也具有比较好的倍率性能(图12g)。通过碳纳米管使PB纳米颗粒进入液体电解质并与集流体有良好的接触，促进了低温的电化学性能。

陈军[94]小组发现了一种新的负热膨胀(NTE)PBAs——FeFe(CN)6，观察到Fe-C/Fe-N键随着温度的升高而扩展，而晶胞在FeFe(CN)6中收缩。Fe-C和Fe-N的振动方向都倾向垂直于Fe-Cu和N-Fe的键合方向，而不是平行。同时更多的证据表明，N原子的横向振动主导着FeFe(CN)6的NTE行为。目前的结果直接证明了C和N原子的横向热振动对于PBAs的NTE的发生至关重要。

4 氟化物

图13 (a)制备FeF3/C纳米复合材料的示意图,包括Fe-MOFs的水热合成、铁-MOFs的碳化、前驱体的氟化、氟化铁与水的脱水4个步骤;FeF3/C纳米复合材料:(b)恒流密度为75 mA g−1时的循环性能;(c)在电压为1.5～4.5 V时的充放电倍率性能[95];(d)在FeF3(012)方向上钠离子扩散路径;(e)在FeF3(012)方向上钠离子不同路径的迁移能垒[96]Fig.13 (a)Schematic illustration of the preparation of FeF3/C nanocomposites,including four steps:the hydrothermal synthesis of Fe-MOFs,the carbonization of Fe-MOFs,the fluoridation of precursors,and the dehydration of iron fluoride with crystal water;FeF3/C nanocomposites:(b)Cycle performance at a constant current density of 75 mA·g−1;(c)Charge/discharge rate performance in the voltage range of 1.5～4.5 V[95];(d)Isolated Na diffusions on FeF3(012);(e)Migration energy barriers of the different path Na+groups on FeF3(012)[96]

聚阴离子化合物、层状过渡金属氧化物和PBAs已经被研究作为钠离子电池的正极材料。自2000年起，金属氟化物(MFn)作为锂离子电池正极得到广泛研究。因其可以通过嵌入1e−和转换2e−反应传递多个电子，FeF3理论容量高达 712 mAh·g−1，使之成为锂离子电池(LIBs)极具有发展前景的正极材料。然而，Fe-F键的强离子性导致的本征电子/离子导电率差，降低了其电化学活性。刘军[95]小组通过使Fe和MOFs复合得到的FeF3/C材料(图13a)，在电流密度分别为15、150、1 500 mA·g−1时，提供302、146、73 mAh·g−1的放电容量，表现出较好的倍率性能(图13c)，且同时具有良好的循环性能，在100次循环后在 75 mA·g−1时的放电比容量为 126.7 mAh·g−1(图13b)。FeF3/C纳米复合材料杰出的电化学特性可归因于其无定形结构和高度石墨化的多孔碳骨架，这有利于电极材料离子和电子传输以及反应动力学。杨振华[96]小组设计了二维FeF3纳米片以获得高效的SIB。此外，利用第一性原理计算系统地讨论了FeF3(012)纳米片上的Na扩散路径(图13d、e)。Na的吸附能为−3.55 eV，可以保证Na+嵌入过程。开发新型矿物相是改善氟化铁类材料本征离子/电子导电率一种有效的方法，李驰麟等[97]针对六方钨青铜(HTB)、四方钨青铜相(TTB)、烧绿石相(pyrochlore)等新型矿物相进行了总结。

5 总结与展望

LIBs已经实现了从便携式设备到电动车辆的广泛应用，因为它们具有高度可逆的充放电过程、高能量密度和良好的循环寿命。然而，由于地壳中锂资源的分布极不均匀，迫切需要替代品。海洋中钠的无限资源使近年来SIBs作为LIBs的替代品受到了越来越多的关注。然而，在大规模商业竞争性SIBs成为现实之前，还有很长的路要走。面对这些具有挑战性的要求，地壳中含量较高、价格便宜、环境友好型的铁被广泛研究并应用于LIBs和SIBs。最常见的Fe2+/Fe3+氧化还原电对在各种结构中具有明显不同的电化学活性，但铁较差的导电性还有待改善。

铁基聚阴离子型正极材料中的元素大都是地壳含量较高的，而且其稳定的结构使之具有较小的体积效应，且大多数的聚阴离子型化合物有较好的热稳定性(可耐300℃高温)，首圈库仑效率几乎可以保持100%。这些优点都促进了它的开发及应用。但较大的分子量致使理论比容量较低及铁基材料较差的电子电导率限制了它的实际应用。现在最常见的改进方法有：颗粒材料纳米化用以缩短钠离子的扩散路径，离子掺杂[98-99]、表面碳包覆或者与石墨烯复合增强导电率。

铁基过渡金属氧化物正极材料具有较大的放电比容量，此外，Fe3+/Fe4+氧化还原电对可以是电化学活性的，并且它可以提供约3.5 V的高电压平台，这是SIB中所有3d过渡金属中最高的氧化还原电对。但是，一旦将截止电压设置到3.5 V以上，就会发生容量损失和电压衰减，这是由于三价铁离子迁移到相邻的四面体空位产生的不可逆相变(尤其是O3类型)，Fe离子的迁移阻碍了Na+的扩散途径，从而导致电化学性能的下降。通过引入其他的过渡金属离子(如锰、钴、镍等)可以有效地改善这些现象。

铁基普鲁士蓝及类似物正极材料具有开放的结构骨架、大量的氧化还原活性位点和好的结构稳定性。然而，晶格中水分子的除去导致的晶格缺陷是限制其结构稳定性最关键的因素。铁基氟化物现在的研究主要致力于LIBs，其SIBs的研究还在进行中。