高透明紫外阻断ZnO凝胶膜的制备及性能表征

牛丽杰，贾红宝，赵文萍，徐斯远，朱 江，王 颖，代 伟，武鹤楠

（1.辽宁科技大学 理学院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学 工程训练中心，辽宁 鞍山 114051）

长时间紫外辐照会导致人体皮肤损伤以及功能材料的老化失效，照明灯具的设计中也往往需要考虑屏蔽紫外光［1］。ZnO材料的禁带宽度约为3.3 eV，当受到紫外线照射时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生空穴-电子对，由此形成对紫外线的强烈吸收［2］。当ZnO用作高透明薄膜材料时，在可见光范围内光透射率可达90%［3］，在照明领域的灯管及灯罩设计中是一种优良的候选涂层材料［1］。目前，制备ZnO薄膜的方法有很多，相对于磁控溅射、脉冲激光沉积法等镀膜方式，溶胶-凝胶法具有成本低、产物组分均匀、对大面积和不规则基底适用性强等一系列优点［4］，这对于功能性凝胶涂层的规模化生产和应用非常有利。为了获得高质量凝胶膜，许多研究者倾向于使用乙二醇甲醚、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂制备ZnO稳定溶胶［5］，然而这些高毒性溶剂会增加溶胶合成和镀膜过程中的工艺复杂性，在规模化量产过程中也容易造成环境污染。为此，以异丙醇为溶剂的ZnO溶胶反应体系逐渐引起人们的重视［6-7］，前驱物的水解-缩聚机理也得到了较为深入的讨论。尽管如此，专注于探寻薄膜微结构与光学性能之间的内在联系及溶胶稳定性的研究却鲜见报道。

本文采用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜，以异丙醇为溶剂合成ZnO溶胶，并从薄膜性能角度对溶胶的稳定性进行评价，重点探讨薄膜微结构和光学性能之间的联系。本研究致力于获得具有优良紫外阻断性能的高透明ZnO薄膜，旨在为ZnO凝胶膜在紫外防护领域的规模化应用提供理论依据和技术基础。

1 实验材料与方法

1.1 溶胶和薄膜样品的制备

将二水合乙酸锌（Zn（OAc）2·2H2O）、二乙醇胺（DEA）和异丙醇（IPA）混合，在84℃恒温条件下进行加热回流处理，反应初期约经过40 min后Zn（OAc）2完全溶解，再经20 h得到ZnO新鲜溶胶，反应体系中Zn（OAc）2、DEA、IPA物质的量之比为1：0.52：17.23。溶胶在室温下陈化5 d后，采用浸渍提拉法在洁净的石英玻璃基底上镀制ZnO凝胶膜，在无尘马弗炉中对薄膜进行450℃热处理2 h后得到ZnO薄膜，薄膜厚度可通过改变提拉速度进行调整，实验发现提拉速度为4 000 μm/s时薄膜的光学性能最优。为便于比较与分析，将热处理前后的ZnO薄膜样品分别标记为FZ025和FZ450。

1.2 表 征

采用Agilent公司的Cary 630傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪分析薄膜的化学组成，由于石英基底会屏蔽掉许多红外光谱信号，首先用洁净刀片从基片上刮下薄膜材料，再掺入KBr压片进行测试。采用PANalytical公司的X’Pert Powder衍射仪测量薄膜的X射线衍射（XRD）图谱，扫描范围为10°～90°。采用Carl Zeiss公司的SIGΜA HD场发射高分辨扫描电子显微镜观察薄膜断面及表面形貌，另外用光学显微镜（Nexcope，NΜ900）观测薄膜宏观表面形貌。利用Shimadzu公司的UV3600 Plus紫外-可见-近红外（UV-VIS-NIR）测试薄膜透射光谱，测试范围为220～1 000 nm。

2 结果与讨论

2.1 薄膜材料分析

图1是ZnO薄膜样品在热处理前后的FTIR谱图。3 440 cm-1附近的宽广吸收对应O-H的伸缩振动，2 920 cm-1和2 860 cm-1分别对应C-H和N-H伸缩振动［7-9］，1 640 cm-1附近的吸收应是吸附或配位水中O-H的弯曲振动造成的［10］，1 127 cm-1处的吸收峰对应-CH3的摇摆振动［11］。ZnO凝胶膜经450℃热处理后，位于670 cm-1的COO-的对称伸缩振动峰［7］完全消失，并且Zn-O的特征峰由480 cm-1附近的弱吸收转变为430 cm-1处较宽范围内的明显吸收。

在溶胶体系的初始反应阶段，DEA分子内氨基质子化使溶液呈现碱性，加快了Zn（OAc）2的水解反应速度［6］，同时，结合Zn的配位化学和DEA的结构特征，推测Zn（OAc）2与DEA发生配合反应，这种配合作用能在较长时间内保持溶胶反应体系微观结构的稳定性［7］。未经加热的ZnO凝胶膜属于有机-无机杂化的疏松结构，经热处理薄膜材料内部的有机物逐渐去除并伴随有羟基缩合，Hayami等［7］结合文献研究和FTIR分析推测ZnO的形成是以Zn4O（OAc）6结构单元为基础，在温度高于270℃时可获得“μ4-oxozincate”结构的Zn-O键合［12-13］。需要说明的是，FZ450薄膜样品的红外谱图未明显观测到Zn4O（OAc）6结构中位于520 cm-1附近的Zn-O伸缩振动吸收峰，而是在400～600 cm-1的波数范围内呈现较宽的强吸收峰，同时，溶胶反应体系与文献报道相近［7］，据此可以推测ZnO凝胶膜热处理过程中可能形成Zn4O（OAc）6结构，并随温度升高进一步形成ZnO薄膜。

图1 FZ025和FZ450的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of FZ025 and FZ450

图2 为FZ450的XRD图谱。除了20°附近石英基底的无定型弥散峰，FZ450的衍射峰与ZnO六方纤锌矿晶相的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）的晶面相匹配（JCPDS 01-075-0576），各衍射峰峰形尖锐、峰位置及峰相对强度均和标准卡片一致，未观测到其它晶相衍射峰，说明经450℃加热后所获得的ZnO薄膜结晶良好［14］。

图2 FZ450的XRD图谱与标准JCPDS卡片的对比Fig.2 Comparison between XRD patterns of FZ450 and JCPDS

图3为ZnO薄膜的断面和表面扫描电镜图及表面显微镜照片。从断面图可看出，薄膜内部呈现出颗粒堆积结构，平均粒径约为40 nm，薄膜厚度约为340 nm。薄膜表面的扫描电镜照片展示了薄膜的微观形貌，分布均匀的纳米级颗粒清晰可见。为了进一步检测薄膜的成膜质量，利用光学显微镜观测薄膜在大范围视场下的薄膜表面形貌，如图3c所示，薄膜表面没有微米级裂纹，且无明显的微观缺陷，薄膜表面非常平整。

图3 FZ450的扫描电镜及显微镜照片Fig.3 SEΜ and microscope images of FZ450

2.2 薄膜光学性能分析

薄膜的透射光谱能直接反映薄膜的光学性能，选择合适的色散模型对透射谱进行拟合分析，可获得膜层厚度和光学常数。Forouhi-Bloomer（FB）模型可用于分析ZnO薄膜的光学性能［15-16］，该模型假定电子态在呈抛物线形状的价带和导带之间变化，两带之间的距离为Eg，能很好地描述材料吸收边附近的光吸收特性。然而，ZnO材料除了强烈的带间吸收还有弱的子带吸收［17］，表现为吸收随光子能量遵循指数变化规律，称为Urbach带尾［18］，该吸收可由紫外光区延伸至可见光区，遗憾的是FB模型并不适用于可见和近红外区［19］。为此，本研究基于Cody-Lorentz（CL）模型［20］分析ZnO薄膜的透射光谱，引入Urbach带尾后介电常数ε的虚部εim，当E＞Et时可表示为

式中：E为光子能量，eV；A代表幅值；Γ为展宽项，代表阻尼力强弱的常数；Eg为带隙；E0为吸收峰对应的光子能量；Et为Urbach带尾和带间跃迁之间的转变能量，数值上略大于Eg，能量小于Et的区域是带尾跃迁吸收，而能量大于Et的区域则是带间跃迁吸收；Eμ为Urbach能量；Ep为第二跃迁能量，大于此值的光子吸收为洛伦兹吸收线型；GC(E)是通过常数偶极子逼近的态密度函数；L(E)为洛伦兹振子函数。

介电常数实部εr可通过Kramers-Kronig关系得到

式中：P为取积分的主值［20］；εr∞是高频介电常数，为了防止εr在光子能量小于Eg时收敛至0；ζ是光子能量变量；εim是复介电常数的虚部。

由此，材料折射率n和消光系数k可利用介电常数与复折射率关系获得

薄膜系统的透射率依据理论公式［21］编写Μatlab程序计算，利用软件内置的GA和Isqcurvefit算法进行透射谱的曲线拟合［22］，选定光谱分析范围为370～850 nm，共241个数据点，拟合结果如图4a所示。本文制备的ZnO薄膜在可见光区的透射率均大于80%，且在波长位于500～600 nm的区间内非常接近于石英基底的透射率；而波长低于400 nm时，膜层透射率急剧下降。整个光谱范围内拟合曲线与测量曲线吻合很好。拟合得到的CL模型参数及ZnO薄膜的厚度和光学常数：dCL=354.2 nm，n550nm=1.53，εr∞=1.95，A=29.59 eV，Γ=20.85 eV，E0=1.51 eV，Et=3.24 eV，Eμ=0.13 eV，Ep=0.18 eV，Eg=3.18 eV，Eoptg=3.26 eV。膜层厚度数值为354.2 nm，接近于扫描电镜的测量数值340 nm，造成这种差别可归因于两种测试方式的机理不同。扫描电镜是将样品立起使其侧面正对着电子束，检测不同物质被激发出的二次电子信号得到样品表面形貌图，由于样品侧面正对着物镜镜头观测，对膜层界面的反映不够充分［23］；而透射谱是一种无损测量，是薄膜光学性能的直接体现，对于透光性能良好的光学薄膜而言，透射谱拟合是获取薄膜准确厚度数值的有效手段。

图4b是拟合得到的膜层折射率n(λ)和消光系数k(λ)曲线。为了便于对比，图中同时标出了波长λ与光子能量E的数值对应关系。折射率随波长变化呈现出一定的色散关系，在550 nm处膜层折射率为1.53，这明显低于六方纤锌矿晶相的ZnO材料折射率［24］，但与溶胶-凝胶ZnO薄膜的折射率结果相近［5，16，25］。薄膜折射率较低可能归因于薄膜内部胶体颗粒堆积形成的孔隙。在波长小于400 nm的吸收边附近，薄膜消光系数随波长急剧变化，转变能量Et为3.24 eV（对应波长382.7 nm），可知波长大于382.7 nm的光谱区域内弱吸收遵循Urbach规则。拟合结果显示，消光系数k随波长增大呈现递减的变化趋势，且在波长大于500 nm时其数量级为10-5，说明这一光谱区域内的薄膜吸收可忽略不计。

吸收系数可由α=4πk/λ计算得到，以 (αE)2对E作图可得到薄膜的光学带隙，如图 4c所示。高能部分有明显的线性关系，说明带间跃迁是ZnO薄膜最可能的光吸收机理。将线性部分做直线外推至吸收系数等于零，对应的光子能量值即为光学带隙Eogpt，其值略大于CL模型的带隙参数Eg，这可能是由材料中缺陷或杂质的存在使得价带和导带之间形成局域电子态而导致的［26］。

图4 ZnO薄膜FZ450的光学性能分析Fig.4 Analysis on optical properties of ZnO film FZ450

2.3 溶胶的稳定性评价

稳定溶胶是实现膜层镀制批量生产的前提。为了测定溶胶的稳定时间，选定不同陈化时间点的溶胶用于制备ZnO薄膜，并保持镀膜提拉速度及其它工艺条件不变。图5a展示出不同陈化时间点薄膜光谱的测试结果，图5b分别给出了在紫外光区（220～380 nm）和可见光区（380～760 nm）内ZnO薄膜的平均透射率。随着溶胶陈化时间的增长，在前20 d内，4 000 μm/s提拉速度下获得ZnO薄膜的厚度由354.2 nm增加至380.6 nm，不同陈化时间所对应的ZnO薄膜透射谱彼此差距不大，膜层在紫外光区平均透射率最高为2.93%，在可见光区透射率最低为88.81%。溶胶陈化至25 d，薄膜厚度达到389.0 nm，薄膜光谱在可见光区的曲线分布呈现比较明显的变化，即便如此，膜层平均透射率仍然高于86%。由此可见，ZnO溶胶的稳定镀膜时间可达20 d，在这一时间段内镀制ZnO薄膜，在保证阻断紫外线的前提下，能够保持可见光区的高透光性。

图5 溶胶陈化时间对ZnO薄膜透射率的影响Fig.5 Effects of aging time on transmittances of ZnO films

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法，以异丙醇为溶剂，利用二乙醇胺控制醋酸锌的水解-缩聚过程制备得到ZnO溶胶，二乙醇胺的强配合作用有效增强了ZnO溶胶的稳定性。

（2）采用提拉法在石英基底上沉积ZnO薄膜，经450℃热处理后得到结晶良好的六方纤锌矿结构的ZnO薄膜。通过扫描电镜和扫描电子显微镜观察到ZnO薄膜表面无微米级裂痕，且无明显的微观缺陷，薄膜镀制均匀且平整。

（3）借助Cody-Lorentz色散模型，对ZnO薄膜的透射光谱进行拟合，分析结果表明膜层厚度为354.2 nm，在550 nm处膜层折射率为1.53，接近于文献中溶胶-凝胶ZnO薄膜的折射率。在可见光区，ZnO薄膜的吸收几乎可以忽略，薄膜呈现高透明性，而在紫外区，由于材料带间跃迁所带来的强烈光吸收，薄膜对紫外光具有强烈屏蔽作用。

（4）以溶胶陈化25 d为限，不同陈化时间下所制备的ZnO薄膜在紫外光区的平均透射率低于2.93%，同时在可见光区的平均透射率均高于86%。因此，本研究结果有潜力应用于紫外防护光功能薄膜的生产领域。