SiC对C/C-ZrC-SiC复合材料的微观形貌、烧蚀及热物理性能的影响 ①

解 静，孙国栋，李 辉，孙睿洋，胡颖露

(长安大学 材料科学与工程学院，西安 710061)

0 引言

随着高性能空天飞行器的快速发展，其热端部件的工作环境越来越苛刻，迫切的需要能够承受高温、高热流、强冲刷、高过载等极端条件的热防护材料[1-2]。超高温陶瓷(UHTCs)改性碳/碳(C/C)复合材料即C/C-UHTCs，综合了UHTCs突出的高温耐腐蚀性和C/C复合材料优异的高温力学性能，被认为是一种更为理想的耐烧蚀热防护材料[3]。UHTCs是指难熔金属锆、铪、钽等的碳化物、硼化物和氮化物，其中碳化锆(ZrC)具有很高的熔点(3420 ℃)，良好的化学惰性和抗烧蚀性能[4]，使得C/C-ZrC复合材料在超高温环境中的应用颇具前景[5-6]。而碳化硅(SiC)常被视为氧化抑制剂[7]，因此C/C-ZrC-SiC复合材料近年来也得到广泛的关注和深入研究。Zhou等[8]选用料将浸渍和化学气相渗透法(CVI)在C/C预制体中分别引入ZrC和SiC基体，制备了C/C-ZrC和C/SiC-ZrC复合材料。 Zhao等[9]采用自制的ZrC有机前驱体，利用聚合物浸渍裂解法(PIP)结合CVI工艺获得了C/C-ZrC-SiC和C/C-SiC复合材料。

在众多C/C-UHTCs复合材料的制备方法中， PIP是采用有机聚合物先驱体对预制体进行浸渍裂解，具有组分可设计、裂解温度低及可制备大型复杂结构件等突出优势。PIP法也成功用于C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC复合材料的制备[5,10-12]。但由于缺乏对PIP C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC的直接对比，因此SiC添加物及其前驱体-聚碳硅烷(PCS)对PIP C/C-ZrC-SiC复合材料的微观形貌及烧蚀性能，尤其是对热物理性能的影响尚不清晰。

本研究采用PCS和有机锆(PZC)分别作为SiC和ZrC的前驱体，以低密度C/C复合材料为浸渍预制体，通过PIP法制备了C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC两种复合材料，研究了PCS及其产物SiC对材料微观形貌、烧蚀性能和热物理性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

首先，将2D针刺碳毡(密度约为0.4 g/cm3，江苏天鸟高新技术股份有限公司生产)由CVI工艺致密化成多孔C/C材料(密度约为0.9 g/cm3)。然后，对其进行真空浸渍、100～140 ℃烘干和1500 ℃裂解的循环过程，直至增重小于1%。C/C-ZrC复合材料的浸渍前驱体为纯PZC(陶瓷产率约为30%，中科院过程所合成)的二甲苯溶液，而C/C-ZrC-SiC材料的浸渍液为PZC和PCS(陶瓷产率约为60%，国防科技大学合成)的混合二甲苯溶液， PZC和PCS的质量比为2∶1。

1.2 测试

采用氧-乙炔焰测定材料的抗烧蚀性能，用WGG2-323型红外高温计测量烧蚀过程中试样中心表面的温度变化。氧-乙炔热流为(4180±10%) kW/m2，氧气压力为 0.4 MPa，流量为 0.42 L/s；乙炔压力为 0.095 MPa，流量为0.31 L/s。试样尺寸为 30 mm×10 mm。烧蚀时间为120 s。选用烧蚀前后试样厚度和质量的变化，分别计算质量烧蚀率和线烧蚀率，表征材料的抗烧蚀性能。

热导率、比热容及热扩散率的测量在LFA-427型热常数测定仪上进行。试样尺寸为φ12.6 mm×3 mm。利用顶杆法在DIL 402E型热膨胀仪上测定材料的热膨胀系数，试样尺寸为φ6 mm×10 mm。热物理性能和烧蚀性能的测试方向相同，均垂直于针刺碳毡中各叠层方向。

利用JSM-6460型扫描电镜(SEM)观察材料烧蚀前后的微观形貌，并结合能谱对表面元素进行分析。采用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD)确定材料的物相组成。复合材料的体积密度和开孔孔隙率根据阿基米德原理，利用煮水法进行测量，每组数据至少测试5个试样取平均值。

2 结果与讨论

2.1 材料的组成和微观形貌

图1所示为复合材料的XRD图谱。由图1(a)可知，浸渍前驱体为纯PZC溶液时，所得材料的物相组成为ZrC和C，即C/C-ZrC复合材料。在前驱体中加入PCS后，材料由ZrC、SiC和C组成，无其他杂质相，说明在热处理过程中PZC和PCS分别转化成ZrC和SiC，如图1(b)所示。

(a)C/C-ZrC

表1列出复合材料的密度、开孔孔隙率及组成。C/C-ZrC复合材料的密度为2.09 g/cm3，孔隙率高达31%。而C/C-ZrC-SiC复合材料具有相对较低的孔隙率和较高的密度。

表1 复合材料的体积密度和组成

复合材料的微观形貌如图2所示。ZrC较好地填充了多孔C/C预制体内的空隙，但ZrC陶瓷相内存在大量的孔隙和裂纹(图2(a))。PZC在裂解过程中体积收缩、气体的产生和排出，不可避免地在陶瓷基体中形成孔隙，而且PZC的陶瓷产率较低，仅有30%，导致ZrC陶瓷相疏松不致密，这与材料孔隙率测量结果一致。由于ZrC和热解碳基体(PyC)之间巨大的热膨胀系数差异(ZrC：7.1×10-6℃-1[13]；C：1～2×10-6℃-1[14])，它们之间的界面结合非常差，存在明显的空隙(图2(b))。而C/C-ZrC-SiC复合材料中ZrC-SiC陶瓷致密，如图2(c)所示。其原因为PCS的陶瓷产率高达60%，裂解时气体产量小，体积收缩小，因此PCS的加入可以有效提高前驱体的整体陶瓷产率，降低材料孔隙率。此外，SiC与PyC的热膨胀系数比较接近(SiC：4.5×10-6℃-1[15])，两者的相容性更好， 因此，ZrC-SiC基体与PyC的界面结合更为紧密(图2(d))。

(a)C/C-ZrC(×1.0 k) (b)C/C-ZrC(×15.0 k)

2.2 材料的烧蚀性能和烧蚀形貌

表2所示为复合材料的烧蚀性能。C/C-ZrC与C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀中心表面最高温度分别为2450 ℃和2380 ℃，这与试样的热导率及烧蚀过程中材料发生的物理化学反应有关。C/C-ZrC-SiC具有较低的线烧蚀率，说明其抗烧蚀性能更好。两者的质量烧蚀率均为负值，表明在烧蚀过程中材料发生增重现象，C/C-ZrC的增重量更大。

表2 复合材料的烧蚀性能

烧蚀后试样表面形成一层白色覆盖物，烧蚀中心正对火焰中心处，温度最高，出现一个烧蚀坑，如图3所示。结合XRD图谱(图4)可知，该白色物质为ZrC的氧化产物——ZrO2。C/C-ZrC复合材料表面的氧化层出现明显的开裂和脱落现象，该氧化层与内部基体的结合并不理想，这是由两者热膨胀系数差异过大引起的。而C/C-ZrC-SiC复合材料表面的氧化层致密且完整，与基体结合良好。XRD结果显示，C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀表面无明显的Si/SiO2衍射峰。SiO2的熔点为1650 ℃[16]，沸点为2230 ℃ ，而本实验所达的最高温度为2450 ℃。因此，烧蚀中材料表面SiC氧化产生的SiO2会快速融化，液态SiO2在高温下蒸发或被氧乙炔焰流冲刷殆尽。SiO2的融化和蒸发将消耗氧乙炔焰部分热量，致使试样表面烧蚀温度下降，对C/C-ZrC-SiC复合材料烧蚀性能提高具有积极意义。

图3 复合材料烧蚀120 s后的宏观照片

图4 烧蚀后复合材料的XRD图谱

复合材料烧蚀后的SEM照片如图5所示。结合EDS可知(图5(a))，C/C-ZrC烧蚀中心表面形成的两种不同形貌的ZrO2：熔融态和类熔融颗粒状。熔融ZrO2具有良好的弥合裂纹等缺陷，阻挡烧蚀气流进入材料内部的能力，而颗粒状ZrO2具有多孔结构，对材料的保护能力稍弱。C/C-ZrC-SiC烧蚀中心表面形成一层熔融态ZrO2保护层(5(b))，由于材料表面碳纤维和碳基体的烧蚀，以及气态烧蚀产物的排出，ZrO2层也存在少量孔隙，但整体较为致密。表面EDS图谱(图5(b)插图)中未发现Si元素存在，这与XRD测试结果一致。需要指出的是，虽然最表面的SiO2会在高温下蒸发，但它的存在会导致ZrO2在更低温度下熔4融，所以C/C-ZrC-SiC表面的ZrO2层较C/C-ZrC的表现出更高的熔融状态，这有利于ZrO2保护层与基体材料的结合。从图3中能够明显看出C/C-ZrC-SiC复合材料表面的ZrO2保护层紧紧覆盖在试样表面，没有出现开裂和脱落现象，为材料提供有效的保护屏障，降低有氧气流和热量向基体中的扩散速度，阻止烧蚀的进一步进行，提高C/C-ZrC-SiC的抗烧蚀性能。

(a)Ablation center of C/C-ZrC(×500) (b)Ablation center of C/C-ZrC-ZrC(×500) (c)Ablation brim of C/C-ZrC (×100)

由于氧乙炔焰存在温度梯度，烧蚀边缘区域的温度较烧蚀中心低，气流冲刷也较弱，以材料的氧化为主，烧蚀形貌有所不同。在C/C-ZrC烧蚀表面可以观察到裸露的纤维、多孔ZrO2聚集物和大量孔洞，粗糙而疏松，如图5(c)所示。由高倍SEM(图5(d))可知，裸露的碳纤维由于碳的氧化而被烧蚀成针尖状，已被侵蚀的碳纤维很容易在氧乙炔焰机械剥蚀的作用下而破坏，加速材料的烧蚀。而C/C-ZrC-SiC烧蚀边缘形成一层致密连续的SiO2膜，如图5(e)、(f)所示。该SiO2保护膜的形成机理和SiC-ZrC基复相陶瓷氧化过程中表面富SiO2玻璃层的形成类似[17]。烧蚀开始时，材料表面的ZrC和SiC与氧乙炔焰接触，被氧化形成ZrO2-SiO2层；随着烧蚀的进行，温度不断升高，熔点较低的SiO2便开始融化，与此同时，氧化产物中气体相(CO、CO2等)也不断增加，致使氧化层中气压逐渐增大，熔融的SiO2在气压的作用下逐渐被挤压出来，在表面形成一层SiO2；烧蚀边缘温度较低，SiO2在此环境中可存在，并有效阻挡烧蚀气流对材料内部的侵蚀，这是C/C-ZrC-SiC复合材料优异抗烧蚀性能的另一个主要原因。

2.3 材料的热物理性能

图6(a)为复合材料的比热容与温度的关系。随着温度的增加，两种材料的比热容均呈现增加的趋势。在相同温度下C/C-ZrC-SiC材料的比热容远高于C/C-ZrC的。复合材料的热物理性能遵循混合规则，室温下SiC的比热容为0.668 J/(g·K)[18]，高于ZrC的(0.36 J /(g·K)[19])，同时陶瓷材料的比热容随着温度的增加而升高，因此SiC的加入提高了材料比热容。两组材料的热扩散系数随着温度的升高而逐渐降低，如图6(b)所示。热扩散率又称导温系数，是表征材料热量传输能力的参数，C/C-ZrC-SiC复合材料由于SiC的加入，提高了热量在材料内的传递速度，这有利于降低材料内部温度梯度，缓解热应力。图6(c)为材料热导率与温度的关系曲线。C/C-ZrC的热导率相对较低，温度从100 ℃增加至1900 ℃时，其热导率由6.10 W/(m·K)升高至8.80 W/(m·K)。加入SiC后，C/C-ZrC-SiC复合材料的热导率显著提高。室温时，文献中报道SiC材料的热导率有55 W/(m·K)[20]和125 W/(m·K)[21]，而ZrC的仅有11～21 W/(m·K)[19]。此外，在测试温度范围内，复合材料导热主要依靠声子运动，C/C-ZrC材料内孔隙、裂纹等缺陷较多，将导致声子散射的增加，降低声子的平均自由程，使热导率降低。烧蚀过程中，较高的热导率有利于材料表面及内部热量的快速传递，减少热量的积累，降低烧蚀表面温度。因此，表2中C/C-ZrC-SiC烧蚀温度相比C/C-ZrC的低70 ℃，是由SiO2蒸发和较高热导率共同引起的。

(a)Curves of specific heat capacity via temperature

热膨胀系数是高温材料至关重要的一个物理参数，对复合材料受热冲击时的内应力、界面稳定性和抗热震性能的研究具有重要意义。图6(d)为材料热膨胀系数与温度的关系曲线。两组复合材料的热膨胀行为完全不同。随着温度从800 ℃ 升高至950 ℃ ，C/C-ZrC材料的热膨胀系数从5.84×10-6℃-1增加至6.91×10-6℃-1，随后呈显著下降趋势，直至1250 ℃以后，热膨胀系数在3.61×10-6℃-1附近波动。而C/C-ZrC-SiC的热膨胀系数整体较低，在测量范围内，其数值基本在2.94×10-6～3.50×10-6℃-1范围内波动。ZrC不仅热膨胀系数较大，且与碳基体的热膨胀系数差异也很大，导致C/C-ZrC材料在一开始随着温度的升高出现较大的体积膨胀和较大的内应力。孔隙也是影响材料热膨胀系数的重要因素，在升温过程中，孔隙及微裂纹可为材料的膨胀提供部分空间，有一部分膨胀和内应力被材料内孔隙吸收，宏观表现出热膨胀系数的降低。因此，孔隙率高达31 %的C/C-ZrC材料在950 ℃之后，其热膨胀系数出现下降的趋势。而SiC材料热膨胀系数低，与碳基体的更为接近，加入SiC之后，材料整体的体积膨胀以及由不同相膨胀差异引起的内应力大大减小。因此，C/C-ZrC-SiC复合材料具有较低较稳定的热膨胀系数。

3 结论

(1)以聚碳硅烷和有机锆分别为ZrC和SiC前驱体，利用PIP法制备了C/C-ZrC和C/C-ZrC-SiC复合材料。前驱体中聚碳硅烷的加入可提高材料中陶瓷相的致密程度，降低复合材料的孔隙率，其产物SiC可提高陶瓷基体与碳基体的界面结合。

(2)氧乙炔焰烧蚀120 s后，C/C-ZrC-SiC较C/C-ZrC表现出更优异的抗烧蚀性能。主要原因如下：在烧蚀中心表面形成了与基体结合良好的熔融ZrO2保护层，而在烧蚀边缘形成了致密的SiO2保护膜，有效阻止氧化气氛和热流向材料内部扩散。

(3)SiC的加入有效地提高材料的导热性能，有利于烧蚀过程中材料表面及内部热量的快速传递，降低烧蚀表面温度；同时，SiC的存在降低了材料的热膨胀系数。