高硫容低副盐脱硫技术在焦炉煤气中的研究与应用

于 明 ，周跃辉

(中国平煤神马集团 平顶山京宝焦化有限公司，河南 平顶山 467400)

京宝焦化公司化工生产区焦炉煤气脱硫工段所产生的脱硫废液，即浓盐水的产生量为40 m3/d。脱硫液中的产物盐硫代硫酸钠(NaCNS、Na2S2O3)，当脱硫液中的盐NaCNS≥150 g/L，Na2S2O3≥150g/L时，脱硫液脱硫效果大大降低，所以脱硫副盐将成为焦化行业的一个重要问题。目前工业上广泛应用的工艺有酞菁钴络合物催化技术和MTS、DSH(高硫容抑盐)脱硫催化技术。综合来看MTS硫容量低、运行成本高，不适合荒煤气脱硫，而酞菁钴络合物催化技术硫容量低、副盐高。DSH(高硫容抑盐)催化技术硫容量高、运行成本低，且副盐产量少，所以对DSH(高硫容抑盐)催化技术的研究成为解决焦化行业环保问题的重中之重[1]。

1 络合铁脱硫催化剂组成

催化剂在化学反应中自身的组成、化学性质及质量在反应前后不会发生变化，它具有高度的选择性和专一性。络合铁脱硫催化剂有两种形式存在，一种是以淡黄色结晶粉末存在；另一种是以红棕色液体存在。淡黄色晶体粉末由络合铁及稳定剂组成；红棕色液体由络合铁、缓蚀剂、吸收剂组成。

2 络合铁脱硫催化剂影响因素

络合铁脱硫催化剂在使用过程中受多种因素的影响，会急剧或者缓慢地失去活性。催化剂失活的原因是复杂的，可以归纳为以下几种原因：①永久性失活。络合铁脱硫催化剂活性组分受到一些外来成分的作用(中毒)而失去活性，这一般是永久性失活。这些外来成分大多数情况下是与催化剂的活性组分发生了化学反应或者离子交换，从而导致催化活性成分发生变化。例如酸性催化剂被碱中和、稀有金属催化剂与硫化物或者氮化物反应中毒等。催化剂中毒往往会引起活性突然降低，或者活性组分在生产使用过程中被磨损、升华消耗也会导致永久性的失活，这类失活一般很难简单地恢复。②活性组分的表面被覆盖隔绝了与反应物质的接触，从而逐渐失去活性，这类催化剂失活属于非永久性失活。例如生产反应过程中所产生的积碳，覆盖住了活性组分或者堵塞了催化剂的孔道，这样反应物就无法与活性组分接触。这些覆盖在活性组分的物质通过一定的方法可以消除，例如被积碳覆盖的活性物质导致的催化剂失活可以通过燃烧再生而复活。③生产过程中操作失误导致催化剂失活，例如反应温度过高或者生产压力剧烈波动导致催化剂床层混乱或催化剂破碎等，这类活性物质的失活是无法恢复的[2]。

络合铁脱硫催化剂系列为高硫容低副盐脱硫剂，它是在综合性研究高硫容抑盐脱硫催化剂的基础上研发的脱硫催化剂的新品种。新型络合铁为催化剂的湿式氧化法脱硫技术，弥补了固体脱硫剂和活性炭的不足，综合了其优点，克服了固体脱硫剂易粉化的难题，同时也消除了活性炭过于依赖氧的缺点，它的综合性能明显优于市场上的其它干法脱硫剂。新型络合铁催化剂广泛用于铁系脱硫、煤化工、石油及天然气化工、冶金及环保等行业，能高效脱除水煤气、天然气、石油液化气、焦炉煤气等各种化工原料气、烟道气以及工业废气中的硫化氢。新型络合铁脱硫催化剂是一种可以在常压常温、原料气湿度大无氧等条件下使用的高硫容抑盐新型复合脱硫剂。

3 络合铁法脱硫技术工艺原理

新型络合铁法脱硫技术是一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢的方法，其特点是直接将气体中的H2S转变成单质S，吸收后的煤气中H2S的含量<50 mg/Nm3，这是一种工艺简单、硫容量高且环保无害的新型脱硫技术，硫黄回收率>99.0%，净化的煤气燃烧后烟气中二氧化硫含量能降低到20 mg/Nm3(燃烧后的烟废气经过脱硫脱硝处理)。

络合铁脱硫工艺技术为脱除硫化氢提供了一种低成本的运行方法，其化学反应原理是利用氧气来氧化液相中的硫化氢，把硫化氢氧化为单质硫。

络合铁脱硫催化剂利用水溶液中铁离子的氧化性，使含硫化氢的气体与含络合铁催化剂的水溶液即络合铁吸收剂进行气液相接触反应。气液相接触反应首先通过偏碱性的水溶液，在气液接触时发生酸碱化学反应将原料气中的硫化氢吸收到溶液中；在溶液中利用高价络合铁离子的氧化性将硫化氢氧化成单质硫，同时络合铁离子被还原为低价络合亚铁离子。

溶液中络合亚铁离子容易被氧化，因此，将络合亚铁离子溶液直接与空气接触反应，利用空气中的氧气将溶液中的络合亚铁离子氧化为络合铁离子。络合亚铁离子溶液的再生还原基于此原理进行[3]。

在反应中，络合铁离子的作用是将吸收反应中产生的电子释放到再生反应中去，由于每一个单质硫的产生需要消耗两个铁原子，所以在反应过程中，至少提供两个铁原子。但在整个反应中并没有消耗铁离子，铁离子只是作为硫化氢和氧气反应的催化剂。

在络合铁脱硫生产工艺过程中，脱硫循环溶液的pH值是一个重要的可变操作指标，因为脱硫循环溶液可吸收H2S的量取决于溶液的pH值。如果增加H+浓度，溶液吸收H2S的总量减少。如果增加OH-浓度，溶液中的H+将和OH-发生反应形成水，溶液吸收H2S的总量增加。在实际生产中为了稳定循环脱硫溶液的pH值，要在系统中加入氢氧化钾，其与二氧化碳发生反应。

反应式如下：

(1)

(2)

(3)

一般情况下循环脱硫溶液的pH值越高反应效能越高，所以控制脱硫溶液的pH值为8.5～9.0，呈弱碱性溶液。

利用碱性环境中络合铁催化剂的氧化还原性质，吸收酸性气体中的H2S。循环脱硫溶液中的络合铁可以直接氧化煤气中的H2S生成单质硫，这时络合铁会转化为络合亚铁，随后向再生沉降槽鼓入空气，用空气中的氧气氧化碱性吸收剂中产生的络合亚铁，最后吸收剂中的络合亚铁转化为络合铁，达到了再生回用的目的。在再生沉降槽中对单质硫进行沉降分离形成硫黄浆，然后再将硫黄浆输送到过滤机中脱水制成硫黄饼。

该种脱硫的方法特点是采用高硫容的络合铁催化剂，不但适用于硫含量高的原料气处理，而且脱硫液循环量小，所需设备尺寸小，节省占地面积，副产物可直接生成单质硫，不存在二次污染环境的问题。

4 络合铁脱硫剂的使用注意事项

新型络合铁脱硫催化剂可以适用于MTS脱硫系统，所以现有脱硫系统不需要进行大的改造；络合铁脱硫催化剂与原来用的MTS脱硫催化剂相容且对脱硫效果没有影响，所以原脱硫液不需要进行置换。在原脱硫液中添加新型络合铁脱硫催化剂的操作及投入量。

基础添加量：用原脱硫液溶解成30%～40%络合铁脱硫溶液，通过加压泵注入。络合铁高效脱硫催化剂，按脱硫液总量的1.0%，具体投用量也可根据实际生产情况而定。日常运营投加量：络合铁高效脱硫催化剂，按脱硫液总量的0.5%，具体投用量也可根据实际生产情况而定[4]。

生产工艺操作不会有太大的变动，但应注意以下几点：①提高脱硫能力。因为络合铁脱硫催化剂使用以后副反应会减少，硫黄产量将比之前增加，所以需要将1.5 t/d的硫处理量装置增大到2.0 t/d，增配相应的生产操作人员1名。②需增大脱硫催化剂溶解槽。由于络合铁脱硫催化剂使用添加量比MTS脱硫催化剂的量要多，因此需要相应的增大脱硫催化剂溶解槽，脱硫催化剂溶解槽由原来的0.5 m3增大至2.0 m3。③定时检测跟踪脱硫液中铁离子浓度。由于络合铁脱硫催化剂活性物质是铁离子，所以必须定时检测、跟踪循环脱硫液中铁离子含量，保证脱硫液中铁离子浓度稳定在400～600mg/L。检测设备不需要添加或更换，用目前监测MTS的设备即可，检测方法简单快捷。④脱硫系统的安全、长期、平稳运行。防止塔底沉淀，络合铁脱硫催化剂的使用和原来MTS脱硫催化剂一样，必须控制好进口脱硫塔煤气中粉尘等杂质不能过高，而且还要控制好熔硫釜后清液的沉淀，脱硫液再次返回脱硫系统就不会发生塔底沉淀现象。总之，新型络合铁脱硫催化剂的使用和MTS催化剂一样，脱硫液中悬浮硫、挥发氨等相关组分指标必须控制好，以此来保证脱硫工艺生产的安全、长期、平稳运行。

5 络合铁脱硫剂的使用成效及意义

①由于使用新型络合铁脱硫催化剂后生成副盐的反应大大降低，脱硫过程中氨或碱消耗量可减少30%左右，特别是比碱法脱硫能节省30%左右碱耗量，从而降低了生产成本。②因为络合铁脱硫催化剂无毒无害，所以有利于安全生产操作，空气氧化再生操作方便，脱硫液能循环利用也节省了环保成本。③脱硫生产过程中产生的副盐减少，这样能有效控制脱硫系统副盐增加，因此脱硫系统不需要外排废液，消除了环保压力，同时也节省了一部分废液的处理费用，不需要提取副盐，也减少了副盐提取生产所产生的费用。④提高了脱硫液硫容量，能适当降低脱硫液的循环量，减少了动能消耗，节省了电能消耗，降低了生产成本。⑤脱硫效果稳定。络合铁脱硫催化剂使用温度范围在35～45 ℃，系统温度波动不会影响脱硫和再生效果，仍然能够稳定生产。⑥防止塔阻、塔堵。因为络合铁脱硫催化剂中的络合剂对脱硫液中的钙、镁等多种金属同样有很好的络合作用，所以不会有太多的金属化合物附着于脱硫系统，因此络合铁脱硫液自身具有一定的清塔效果。假如目前脱硫液中的副盐总含量超标，黏度高、硫泡沫悬浮不好，使用新型络合铁脱硫催化剂后副反应会大大降低，脱硫液中副盐含量会逐渐降低，脱硫液黏度随着下降，单质硫产量会更多，悬浮硫减少，脱硫系统阻塔、堵塔的风险就会大大降低。

京宝焦化公司使用新型络合铁为催化剂的湿式氧化法脱硫技术后，脱硫生产中不再产生脱硫废液，每年减排废液26.3万m3，每年节省一次用水量近30万m3，降低了脱硫液的循环量，减少了能耗，不仅具有较好的经济效益，而且具有重要的环保意义。