气相色谱法测定煤制乙二醇系统中亚硝酸甲酯含量

刘芳艳 ，王希闯

(河南能源化工集团 河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

河南龙宇煤化工有限公司年产20万t乙二醇项目，依托于一期50万t甲醇装置，生产的煤制合成气，采用羰化、加氢二步合成乙二醇工艺。整个生产工艺为：煤经航天炉气化生成合成气，通过变换、低温甲醇洗、变温变压吸附、脱氢反应、干燥、羰化反应、加氢反应、气液分离、脱醇、精馏、产出成品乙二醇。主要反应：

1 测定原理

气体样品随着载气从进样口经过预柱，将样品依次送入装有5A 和AB-Innowax的色谱柱内，有机组分(二甲醚、亚硝酸甲酯)通过氢火焰检测器，永久性气体(CO2、H2、O2、N2、NO、CH4、CO)通过热导检测器进行分步检测，色谱柱将样品中各组分分离，从色谱柱出来的每个成分的量按比例转化成电信号。当组分通过检测器时，检测器电信号的输出值改变，从而对组分做出响应，形成色谱峰。根据保留时间定性，峰面积定量，从而测定出样品各组分的含量。

2 仪器和材料

气相色谱：磐诺色谱N91plus。标气含量见表1。

仪器配置：磐诺色谱N91plus，配备TCD检测器和FID检测器。色谱柱：两根预柱，HQ 1 m、HQ 2 m；两根毛细管色谱柱，5A，30.0 m×0.53 mm×15 μm、AB-Innowax、60 m×0.32 mm×1 μm。双进样口：毛细管分流/不分流进样口。气动阀阀：六通阀2个，十通阀1个。磐诺色谱工作站。

表1 标气含量 %

3 色谱操作条件

载气：氮气(99.99%以上)，流速12 mL/min。气相色谱仪柱箱温度：50 ℃保持7 min，每分钟升温40 ℃，升温到120 ℃保持1.7 min。进样口：不分流，温度150 ℃，流量95.5 mL/min。FID前检测器：温度250 ℃；氢气(99.99%以上)，40 mL/min；空气，400 mL/min；尾吹气氮气，25 mL/min。TCD后检测器：温度200 ℃；参比气流量，20 mL/min；尾吹气(氮气)，2 mL/min。阀动作(停止后自动回到初始状态)。阀动作参数设置见表2。

表2 阀动作参数设置

4 分析步骤

4.1 标气的处理

测定之前要把钢瓶气充分混匀，可以进行摇动之后再进行测定。由于亚硝酸甲酯气的特性，压缩之后容易沉淀不均匀，进样前充分混匀，确保各组分浓度的准确。

4.2 校正曲线和校正表的建立

打开氮气、空气、氢气减压阀，调节压力到0.5 MPa；打开电脑，等电脑正常启动后，打开气相色谱仪N91plus电源开关，等气相色谱自检完成后，打开电脑工作站。联机正常后，新建仪器方法，设置气相色谱柱流量、AUX压力、进样口分流比。打开并设定气相色谱仪柱箱温度、进样口温度和检测器温度，设定氢气流量、空气流量等仪器条件，命名后保存。如果之前存储的有仪器分析方法，可以直接调用，发送到仪器。仪器按照相应的色谱条件开始运行。打开仪器需要测试的FID通道，观察基线是否正常，等待仪器自动点火，等待仪器准备就绪。在电脑工作站上新建样品，设定相对应的组分，定量方法为外标法，文件命名，选择电脑存储路径。

等仪器就绪且基线走平稳后，把带有减压阀的1#标准气钢瓶连接气体进样口，置换30 s以上，关闭减压阀后并及时按开始按钮。等峰走完后，图谱会自动保存。重复测定3次(3次平行测定结果，如果出现重复性差，需要增加相应平行次数)，1#标准气测定完成后工作站弹出窗口提示是否校正，点击是，套取峰的时间，点对勾，生成校正曲线，保存，确定。然后新建2#标样，输入浓度，再重复以上进样测定步骤，点校正，添加标样，选择2#标样的图谱，新建3#标样，输入浓度，再重复以上进样测定步骤，点校正，添加标样，选择3#标样的图谱。生成三点校正曲线，保存。标气中二甲醚和亚硝酸甲酯(MN)色谱图见图1。亚硝酸甲酯(MN)校正曲线见图2。从图1、图2可以看出标气中二甲醚和亚硝酸甲酯分离效果好，色谱图出峰峰形尖锐对称，不拖尾。

图1 标气中二甲醚和亚硝酸甲酯(MN)色谱图

图2 亚硝酸甲酯(MN)校正曲线

4.3 样品的采集及测定

充分置换取样口，连接三通，用球胆或锡箔袋采集气体样品，充分置换取样工具，避免带液取样，完成取样后应尽快带回化验室进入色谱进行测定。在测定样品前，需要在工作站新建试样，把样品类型改成试样。待测样品置换30 s以上，并及时按下开始键，工作站会自动进样采集数据，根据建立的标准曲线得出各组分的含量。

表3 合成前出口气各组分的分析结果

从图3中可以看出，样品气中二甲醚和亚硝酸甲酯分离效果好，出峰峰形尖锐对称，不拖尾，出峰时间早，完全可以满足该样品的测定。

图3 合成前出口气测定色谱图

根据色谱图的出峰情况，按基线噪声3倍计算，该方法的亚硝酸甲酯的检出限为0.01%，完全满足分析需要。由校正曲线图2可以看出本方法亚硝酸甲酯标准曲线的相关系数R2=0.999 9，完全满足工艺生产的要求。

5 精密度和准确度

5.1 精密度

将所取样品按上述操作要求，进样6次测定结果如下：二甲醚测定结果分别为4.75%、4.78%、4.79%、4.78%、4.78%、4.80%，平均值为4.78%，RSD 0.35%；亚硝酸甲酯测定结果分别为15.76%、15.83%、15.81%、15.82%、15.78%、15.85%，平均值15.81%，RSD 0.21%。

5.2 准确度

将标气亚硝酸甲酯含量为12.50%的气体，用减压阀控制好流量，按测定方法进行测定，测定6次，结果见表4。

表4 准确度验证表

从精密度和准确度试验数据中可看出，用该方法测定煤制乙二醇系统中亚硝酸甲酯含量重复性好、准确度高。可以很好地解决二甲醚和亚硝酸甲酯峰分离不开造成的结果偏差问题，从而更好地反应生产的实际情况，使测定结果更具有代表性。

6 结论

由以上结果可以得出，用此方法测定煤制乙二醇装置中亚硝酸甲酯气含量，准确度和精密度满足试验要求，可以很好地解决气体中二甲醚和亚硝酸甲酯峰分离不开造成的结果偏差问题。使测定数据更具代表性，从而更好地指导乙二醇生产。

注意事项：①如果气体样品中带有少量液体，用球胆取样前，需要先打开样品阀门，置换20 s以上排液，带液多的样品需延长置换时间，样品气置换球胆4～5遍，确保样品中不带液；②样品取好后应5 min之内进入色谱进行分析，放置时间过长会影响测定结果；③样品气置换进样口应大于30 s方可进样，不能带压进样，液体不能进入阀中，保证进入色谱的样品具有充分代表性，置换出口气应排至化验室抽风系统，以免中毒；④亚硝酸甲酯蒸气能与空气形成爆炸性混合物，受热或受阳光照射易分解，会有发生爆炸的危险，钢瓶标准气应避免阳光直射保存；⑤测定标气和样品时密闭操作，做好通风，远离火种，热源；⑥当色谱基线漂移、噪声变大时，应该及时对衬管进行更换，并进行色谱柱老化。⑦每月标定仪器，当出现异常时及时标定，确保数据的准确性，每周用标气对比一次。⑧对分析人员要加强培训，提高每位分析工的分析技能，降低由于人为操作造成的数据偏差。⑨按照设定的关机方法进行关机，等到炉温降低到50 ℃以下、进样器和检测器温度为100 ℃以下，关掉工作站，关掉色谱主机电源开关，关掉气源阀门，关电脑。