陈 鹏
(1.河南省聚甲醛基新材料工程技术研究中心,河南 开封 475200;2.河南能源化工集团开封龙宇化工公司,河南 开封 475200)
三聚甲醛是甲醇下游发展的重要中间平台化合物,是合成清洁燃料、高性能材料以及大宗化学品的桥梁,是“五大工程塑料”之一的聚甲醛合成中间体,也是一种重要的有机化工原料,被广泛应用于国民经济的各个领域。
作为一种十分重要的化工原料,三聚甲醛合成生产工艺已经在工业生产中受到广泛重视。2018年,我国三聚甲醛的表观需求量达到约50万t,其中进口量达到22.3万t左右,国内生产装置能力约为30万t。另外,在建和拟建的三聚甲醛项目还有河南能源化工集团开封龙宇化工公司(以下简称“开封龙宇化工”)三期6万t/a、山西同煤集团24万t/a等。笔者通过对比不同三聚甲醛合成生产工艺技术路线,从中找出了较优的生产工艺技术路线,从而促进了我国三聚甲醛合成生产工艺技术的发展和进步。
迄今为止,在合成三聚甲醛生产工艺方面,虽然我国在消化、引进和吸收国外先进工艺技术和装置工业化实践应用方面取得了一定的进展,但是在实际生产过程中仍面临着诸多制约因素。
目前,国内生产三聚甲醛的装置全部采用液相可溶酸合成工艺,使用浓硫酸作为催化剂。由于浓硫酸对设备具有强腐蚀性,因此,在反应合成过程中对反应器材质要求比较高,所使用的合成反应器只能使用衬锆反应器、搪瓷反应器等具有较高抗腐蚀性能的特殊材质设备,导致了装置设备投资成本大。
由于作为催化剂的硫酸无法有效进行分离回收,而且随着催化剂使用时间的延长,后期催化剂活性会逐渐降低,故催化剂只能定期进行排放更新,极大地增加了生产成本,并对环境造成污染。
目前,国内三聚甲醛装置全部都采用蒸馏方法回收三聚甲醛合成反应过程中未反应的稀甲醛,因此,能耗较高。每回收1t稀甲醛,需要消耗4~5t蒸汽,进而导致了三聚甲醛装置运行成本的急剧升高。
三聚甲醛生产工艺技术在我国属于一个新兴的高新技术,是聚甲醛以及甲醇下游产品开发中的关键技术,长期被欧、美、日等发达国家所垄断,已成为制约我国能源和材料高技术发展的瓶颈。我国三聚甲醛的生产技术和国外先进技术相比,仍相对落后,且存在生产规模小、能耗高、产品质量不稳定、生产工艺落后等缺点。国内目前能够完全掌握三聚甲醛生产工艺技术的企业很少,仅有云南云天化股份有限公司、开封龙宇化工等少数几家企业。在三聚甲醛的合成工艺中,最为关键的核心在于催化剂的选择与应用。根据合成三聚甲醛所使用催化剂种类的不同,目前国内外三聚甲醛合成工艺技术的方法主要有4种,分别为液相可溶酸合成法、液相固体酸合成法、气相固体酸合成法和离子液体催化剂合成法。
3.1.1液相可溶酸合成工艺流程
液相可溶酸合成法是目前国内外合成三聚甲醛的主流工艺技术路线。其工艺流程如下:将60%的甲醛水溶液和7%~10%的水溶性强酸硫酸(合成反应催化剂)在三聚甲醛合成反应器中混合后,加热至100℃左右生成稀三聚甲醛水溶液,再将其输送至三聚甲醛浓缩蒸馏塔内,利用蒸馏原理将三聚甲醛合成反应器中生成的稀三聚甲醛溶液提浓后,再送至后续分离工段进行精馏提纯,最终得到成品三聚甲醛。
3.1.2液相可溶酸合成工艺优点
该工艺技术成熟简单,装置运行稳定可靠。目前,国内外大多数装置均采用此种三聚甲醛工艺技术合成路线。
3.1.3液相可溶酸合成工艺缺点
制约液相可溶酸合成法进一步发展应用的因素主要有3点:一是使用液相可溶酸(目前,国内外装置主要使用的水溶性强酸为98%的浓硫酸)作为催化剂,其最大的缺点是必须解决在实际生产过程中设备被严重腐蚀的问题。为了防止浓硫酸对设备的腐蚀,三聚甲醛合成反应器大都采用衬锆反应器、搪瓷反应器等抗腐蚀能力比较强的设备,从而导致了设备投资成本比较高;二是催化剂失效比较快且无法进行有效地分离回收,导致催化剂无法进行循环使用。使用浓硫酸作为反应催化剂,一般每两个月左右就需要更换催化剂一次,同时,由于作为催化剂的硫酸是和反应物料甲醛混合在一起的,无法有效进行分离回收,在更换催化剂时,只能将合成反应器中作为反应原料的甲醛和硫酸一起排至污水处理装置,但甲醛和硫酸的处理比较困难,从而导致催化剂、原料甲醛和污水处理成本比较高;三是使用液相可溶酸法合成三聚甲醛,原料转化率低,只有15%左右,因而导致副产物多,后续处理工艺复杂,整个生产过程能量消耗较高,装置运行成本较大。
3.2.1液相固体酸合成工艺流程
液相固体酸合成法发展得比较晚,且由于受制于催化剂的使用,国内并无实际工业化应用装置。目前,使用较多的催化剂主要是杂多酸,其工艺流程和液相可溶酸合成法工艺流程相似,区别在于二者使用的催化剂种类不同。
3.2.2液相可溶酸合成工艺优缺点
(1)优点:对原料甲醛品质要求不高,反应收率高,副反应产物少。
(2)缺点:制约液相固体酸合成法进一步发展应用的最主要原因,是在三聚甲醛合成反应中催化剂消耗量大,进而导致生产成本居高不下。同时,催化剂的配方仍垄断在国外少数几家厂手中。未来如果我国能在催化剂的研究、使用上取得一定的突破,不排除有促使此种合成工艺进一步得到工业化发展应用的可能。
3.3.1固体酸气相合成工艺流程
由于固体酸气相合成法中可使用的催化剂种类繁杂且不同,催化剂之间的活性差别也很大,因此,利用此种合成工艺对催化剂的选择非常关键。常用的催化剂主要有天然黏土、混合氧化物等,其工艺流程如下:将经过加热气化的甲醛气通入到装有固态酸催化剂的三聚甲醛催化床反应器中进行反应,生成三聚甲醛气体,而后将生成的三聚甲醛气体输送至三聚甲醛洗涤塔中进行喷淋、吸收和降温后,再输送至后续分离工段进行精馏提纯,最后得到成品三聚甲醛。
3.3.2固体酸气相合成工艺优缺点
(1)优点:由于生产的三聚甲醛气体不需要进行液化,故后续处理工艺简单。
(2)缺点:制约固体酸气相合成法进一步发展应用的主要因素有二点:一是对原料甲醛品质要求极高,因此,作为合成反应原料的甲醛气需要经过专门的甲醛精制工序进行精制后,才能作为合成三聚甲醛原料气使用;二是催化剂种类繁杂,不易选择。因此,未来固体酸气相合成法的应用发展前景比较渺茫。
3.4.1离子液体催化剂合成工艺流程
离子液体催化剂主要成分为含有氮、磷的有机阳离子和无机阴离子,此种催化剂具有易溶解、易分离、可循环利用等优点。离子液体催化剂合成工艺流程和液相可溶酸合成工艺流程相同,但由于其使用的催化剂不同,和液相可溶酸合成法相比,离子液体催化剂合成法反应过程中反应温度更低,工艺条件更温和。
3.4.2离子液体催化剂合成工艺优缺点
(1)优点:离子液体催化剂合成法主要有以下3个优点:一是反应收率高,副反应少,故整个合成过程中消耗的能量少,装置经济运行性高;二是由于使用的催化剂腐蚀性低,相比液相可溶酸法而言,对设备材质的要求极大地降低了,因此,能有效地减少设备投资;三是催化剂分离再生简单,可循环利用,经济性高,对环境污染小。
(2)缺点:整个工艺还处在实验阶段中,没有成熟可靠的工业化装置,催化剂的配方还处于国外少数几家厂家垄断中。
综上所述,不同三聚甲醛的合成工艺各具特色,具体性能对比见表1。
表1 不同三聚甲醛合成工艺性能对比
通过对4种不同的三聚甲醛合成工艺路线的优缺点进行分析比较可知,离子液体催化剂合成法应该是未来三聚甲醛合成工艺技术路线的发展方向。与其他3种三聚甲醛合成工艺技术路线相比,其具有以下3点优势:一是具有和目前国内外主流合成工艺——液相可溶酸合成法相同的工艺流程,因而具有比较丰富的工业化装置实践经验;二是其使用的是环境友好型催化剂,催化剂可循环使用,减少了对环境的污染;三是催化剂腐蚀性低,极大地降低了对设备材质的要求,减少了设备投资。因此,离子液体催化剂合成法是未来合成三聚甲醛最佳的工艺技术路线,具有广阔的工业化应用前景。早在2010年,国家科技部就将开发利用“离子液体催化剂合成三聚甲醛”工艺技术作为一项重要的内容,列入了国家“十一五”科技支撑重点项目“非石油路线制备大宗化学品关键技术开发”中,以便有效地推动离子液体催化剂合成法的发展研究和工业化应用。
本文通过对不同三聚甲醛合成工艺优缺点的比对,找出了三聚甲醛合成工艺未来应重点研究和发展的方向,为同行提供借鉴与参考。