超分子作用阻尼材料的动态力学模型修正*

段宇星， 赵苗苗， 苏 渤， 董万元

(中国飞机强度研究所 西安，710065)

引 言

分数阶导数模型是描述弹性体材料动力学行为的一种数学模型，可以比较精准地描述材料的本构关系。使用分数阶导数模型可以对黏弹性材料的力学行为进行比较准确的描述。Wang等[1]基于一种新的分数阶导数模型研究了磁敏橡胶智能材料，并对其动态力学行为进行描述与预测。Yin等[2]对分数阶Zener模型进行了修正，使用该模型在不同温度下研究炭黑填充橡胶的影响，取得了较好的结果。Meng等[3]建立能够准确预测黏弹性材料变形的分数阶导数模型，并使用模型预测材料在恒定应变速率下的黏弹性行为。尹应梅等[4]基于分数阶导数Maxwell模型对沥青混合料的动态黏弹行为进行分析，得到了较好的应用结果。徐业守等[5]从黏弹性材料微观结构出发研究了材料的力学行为，得到了基于分数阶的微观结构瞄准线性固体模型。李占龙等[6]基于时温等效模型与分数阶Kelvin-Voigt模型构造了一种在宽温宽频的动态力学材料模型，并应用分数阶导数模型在参考温度的主曲线进行了验证，得到了较好结果。

综合以上研究，分数阶导数模型及其各种修正模型可以在不同程度及范围内对多种材料的黏弹性力学行为进行描述与预测，有效真实地表征材料在时域与频域下的力学行为，并得到了广泛的应用。笔者在研究过程中发现：对于部分材料，现有的分数阶导数可以准确有效地描述其动态力学行为；但是对于某些超分子作用改性后的阻尼材料，模型虽然可以较准确地描述其存储模量，却对损失模量无法准确描述。

基于此，笔者通过研究这类阻尼材料的力学行为与表征方法，建立能够更准确描述材料动态力学性能的分数阶导数模型，对模型的参数进行分析，并使用模型对试验结果进行拟合与验证。

1 分数阶导数修正模型的建立

1.1 分数阶导数Kelvin-Voigt模型

在经典的黏弹性模型中，理想弹性的固体，其应力-应变关系服从Hooke定律，即应力与应变成正比；理想黏性的流体，其应力-应变关系服从Newton流体定律，即应力与应变的1阶导数成正比。将两者串联得到经典的Maxwell模型，两者并联得到经典的Kelvin-Voigt模型[7]。这两种模型都在一定程度上描述了黏弹性材料的部分力学行为，但真实的黏弹性材料，其力学行为应是介于理想弹性与理想黏性之间的，即应变的导数阶数应是介于0与1之间的分数，这个模型被称为Abel体[8]。3种基本的力学模型及应力-应变关系如图1所示。

图1 基本力学模型Fig.1 The basic mechanical models

Baley等[9]基于分数阶导数提出了描述材料黏弹性力学行为的广义分数阶导数模型，如式(1)所示

(1)

其中:σ(t) 为应力；ε(t) 为应变；E1为模量；M,N为自然数；bm,ηn为常数；αm,αn为分子分母互质的实数；Dα为Riemann-Liouville分数阶导数算子[10]。

表达式如式(2)所示

(2)

其中:α为导数阶数，m≤α

由前述分析,α应介于0与1之间。故令m=0，式(2)则化简为

(3)

当m=0，n=1时，式(2)表示的广义分数阶导数模型就变成了基于分数阶导数的Kelvin-Voigt模型[10]，如式(4)所示

σ(t)=E1ε(t)+ηDα[ε(t)]

(4)

对式(4)进行Fourier变换，有

将复模量写作存储模量E′(ω)与损失模量E″(ω)的形式，同时使用Eular恒等式代换(iω)α，代入式(6)中，即可得到

周雄等[11]基于式(7)～(9)的分数阶Kelvin-Voigt模型研究了普通硫化橡胶的动态力学性能，结果显示,模型可以较好地描述橡胶材料在不同温度下和较宽频率范围内的动态黏弹性力学行为。图2为模型对橡胶材料存储模量以及损失模量的拟合曲线。

图2 不同温度下Kelvin-Voigt模型的拟合曲线Fig.2 The Kelvin-Voigt model fitted curves at various temperature

1.2 超分子作用阻尼材料修正模型的建立

超分子是一种弱的分子间相互作用，例如氢键、离子键、金属配位键、Π-Π堆叠以及主客体相互作用等。在动态外力下非共价键可以发生可逆的断裂与再键合，从而吸收大量能量，增加材料的内耗来提高其阻尼性能。从分子间作用力来理解材料的力学行为，可以认为材料分子链之间的交联化学键等较强的相互作用力是产生材料弹性力学行为的原因，而材料分子链之间的超分子作用力等较弱的相互作用力是产生材料黏性力学行为的原因[12]。

赵云峰等[13]通过给丁腈橡胶(NBR)中添加酚醛与受阻酚(AO60)，研究发现AO60与NBR组成的超分子氢键作用具有比较好的阻尼作用。Croisier等[14]对寡肽对聚异丁烯(PIB)进行改性形成了互穿超分子网络的材料结构，研究发现材料在很宽的频率范围内具有较好的阻尼性能。Noro等[15]用VEAV和聚羟基苯乙烯均聚物得到有氢键相互作用的超分子凝胶材料。Liu等[16-17]研究以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)-多乙烯基硅油(PMVS)制得的具有超分子作用的硅橡胶阻尼材料，阻尼性能显著提升。

对材料进行超分子作用改性后，材料分子链之间的交联化学键并没有增加，因此对材料的弹性力学性能影响不大。材料内部基团之间的超分子相互作用大幅提高了材料的阻尼作用，具体表现为材料的存储模量基本不变而损失模量增加。使用传统的力学对其动态力学行为进行描述时，虽然可以比较准确地描述其存储模量，但是材料的损失模量却无法准确描述。为了更精准地表征超分子作用的阻尼材料的力学行为与阻尼行为，笔者给Kelvin-Voigt模型添加了超分子作用的修正项Es来对材料的力学行为进行表征。

具体地，将Kelvin-Voigt模型修改为Kelvin修正模型(Kelvin-SI model)

E*(iω)=E1+η(iω)α+iEs

(10)

其中：Es为超分子作用修正项。

相应的Kelvin-SI材料模型存储模量与损失模量为

2 Kelvin-SI模型参数分析

针对Kelvin-Voigt模型与Kelvin-SI模型，分别考察其模型参数对材料存储模型与损失模型的影响。对E1分别取0.1, 0.2, 0.3, 0.4和 0.5MPa，令Es=0.1 MPa，η=0.1，α=0.2，代入式(11)、式(12)中绘制曲线,如图3所示。修正项Es对材料存储模量没有影响，而损失模量Kelvin-SI的计算值则较Kelvin-Voigt提高了。随着E1取值的增加，两个模型的存储模量都增加了而损失模量保持不变。同时也发现，E1取值变化并不改变曲线的变化趋势，只是对存储模量的曲线进行平行的移动。

图3 E1对动态模量的影响Fig.3 The effect of E1 on dynamic moduli

同样地，η分别取0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5，令E1=0.2 MPa，Es=0.1 MPa，α=0.2，绘制曲线如图4所示。与前述结果相同，修正项Es提高了材料的损失模量而不改变材料的存储模量。随着η取值的增加，两个模型的存储模量以及损失模量都增加了，而且η取值越大，存储模量以及损失模量随频率增加的越快，模量曲线的曲率越大。

图4 η对动态模量的影响Fig.4 The effect of η on dynamic moduli

当α分别取0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5时，令E1=0.2 MPa，Es=0.1 MPa，η=0.1，绘制曲线如图5所示。与前述结果相同，修正项Es提高了材料的损失模量而不改变材料的存储模量。随着α取值的增加，两个模型的存储模量以及损失模量都增加了，而且α取值越大，存储模量以及损失模量随频率增加的越快，模量曲线的曲率越大。同时也发现，α取值对模量变化影响比η大很多，随着α的增加，模量随频率的增长幅度在快速增加。α控制模量的频率依赖性如下：当α取值较小时，材料的模量随频率变化幅度不大，频率依赖性低；当α取值较大时，材料的模量随频率变化幅度很大，频率依赖性高。当然η的取值也控制着材料的频率依赖性，只是相对于α来讲影响不甚明显。

图5 α对动态模量的影响 Fig.5 The effect of α on dynamic moduli

当Es分别取0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5 MPa，再令E1=0.2 MPa，η=0.1，α=0.2，绘制曲线如图6所示。修正项Es的改变对材料存储模量没有影响，而随着Es取值的增加，材料的损失模量增加。类似地，E1取值变化并不改变损失模量曲线的变化趋势，只是对模量的曲线进行平行的移动。当Es取值为0时，Kelvin-SI模型退化为Kelvin-Voigt模型。

图6 Es对动态模量的影响Fig.6 The effect of Es on dynamic moduli

3 动态力学性能测试与分析

3.1 材料试样准备

笔者选用以硅橡胶为基体橡胶，以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为超分子作用改性剂制成的DOPO-PMVS PVMQ阻尼硅橡胶材料为试验对象。硅橡胶分子链及其补强剂白炭黑表面存在众多的Si-OH基团，DOPO的P=O键可以通过超分子作用与之形成氢键，同时DOPO本身的大体积分子结构与基体材料之间形成Van der Waals 力。这些不稳定的超分子作用共同实现了材料阻尼性能的提升，形成了超分子作用阻尼材料。DOPO在材料内部的超分子作用如图7所示。

图7 DOPO与Si-OH之间的超分子相互作用Fig.7 Supramolecular interaction between DOPO and Si-OH

3.2 试验测试准备

试验仪器为美国的TA/ DMA850，试验样品为DOPO-PMVS PVMQ硅橡胶材料40HA，试样规格为10 mm×10 mm×2 mm，测量模式为三明治剪切模式，如图8所示。

图8 DMA夹具与三明治剪切模式Fig.8 The DMA clamp and the sandwich shearing mode

3.3 试验结果与分析

使用DMA对材料进行动态力学性能测试。测试模式为三明治剪切模式，动态位移为50 μm，环境温度为303 K，试验从1 Hz扫频至100 Hz，测试结果如图9所示。分别使用Kevin-Voigt模型与Kevin-SI模型对试验结果线进行拟合，拟合参数结果见表1。

图9 Kelvin-Voigt与Kelvin-SI模型的拟合曲线 Fig.9 The Kelvin-Voigt and Kelvin-SI models fitted curves

分别使用Kelvin-Voigt与Kelvin-SI模型对试验数据进行拟合，同时拟合材料的存储模量与损失模量。由于模型需要协调两组模量数据，如果模型的虚部过小而实部过大与试验数据不匹配，则会导致模型的实部拟合曲线偏大而虚部拟合曲线偏小，与试验曲线不重合，拟合度较差。从表1中的拟合结果可以看出，Kelvin-Voigt模型计算的拟合曲线相对于试验数据来讲，损失模量偏小而存储模量偏大，拟合程度较差，拟合度仅为0.787 3，与前述分析情况一致。添加了超分子作用修正项Es后的Kelvin-SI模型拟合较好，拟合度为0.985 2，表明该模型可以有效地对DOPO-PMVS PVMQ硅橡胶材料的动态力学性能进行描述。

表1 Kelvin-Voigt与Kelvin-SI模型的拟合参数

使用DMA对材料在不同试验条件下的动态力学性能进行测试。动态位移为50 μm，环境温度为228～423 K，试验从1 Hz扫频至100 Hz，测试结果如图10所示。使用Kelvin-SI模型试验结果进行拟合，拟合参数结果如表2所示。

表2 Kelvin-SI模型的拟合参数

图10 Kelvin-SI模型的拟合曲线Fig.10 The Kelvin-SI model fitted curves

修正后的分数阶Kelvin-SI模型仅通过增加1项超分子阻尼作用项即可在较宽的温度及频率范围内准确表征阻尼材料的动态力学性能，描述精确程度远超普通的分数阶Kelvin-Voigt模型。

试验结果表明，材料的存储模量与损失模量均随着温度的升高而逐渐降低，随着频率的增加而逐渐增加。这与时温等效原理相符，即材料在高温环境下的动态力学行为与低频环境下等效，在低温环境下的动态力学行为与高频环境下等效。

对参数分析可知，存储模量的参数E1、超分子作用修正项Es与阻尼项η均随温度升高逐渐减小，显然是温度上升导致材料分子链间的相互作用力下降的结果。一般地，随温度增加，橡胶弹性体材料硬度(弹性模量)与阻尼都会下降，可见Kelvin-SI模型的参数与物理事实相符合。

模型中的分数导数阶数α随温度逐渐增加，在约300～423 K的宽温度范围内基本不发生变化。由Abel体的定义分析：α=0代表Hooke弹簧；α=1代表Newton黏壶。随着α的增加，材料由弹性体转为黏性体。而橡胶弹性体材料正是如此，温度升高材料趋近于黏流态，温度降低材料趋近于玻璃态。这说明Kelvin-SI模型中阶数α的变化也符合物理事实，材料参数的改变可以对材料状态的改变进行正确的描述。

4 结 论

1) 超分子作用可以有效地提升材料的阻尼性能，在提高材料的损失模量的同时对存储模量影响不大。Kelvin-Voigt模型已无法对此类材料进行准确描述，必须对模型进行修正。

2) 采用DMA对DOPO-PMVS PVMQ阻尼材料的动态力学性能进行测试。测试结果表明，材料的存储模量与损失模量均随着温度的升高而逐渐降低，随着频率的增加而逐渐增加。模型的存储模量参数E1、超分子作用修正项Es与阻尼项η均随温度逐渐减小，分数导数阶数α随温度逐渐增加，并在约300～423 K的宽温度范围内基本不发生变化。各项参数与物理事实相符合，说明了材料参数的改变可以对材料状态的改变进行正确的描述。

3) 修正后的分数阶导数Kelvin-SI模型可以准确地对材料的动态力学行为进行表征，模型可以在较宽的频率范围(1～100 Hz)及温度范围(230～420 K)内描述材料的动态力学性能。