提高多产丙烯性能的ZSM-5分子筛改性研究进展

王漫云，段宏昌，郑云峰，刘 涛，谭争国

(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

流化催化裂化工艺(FCC)是生产丙烯的最大来源[1]，占丙烯产能的34%。美国Mobil公司发现具有MFI型特殊孔道结构的ZSM-5分子筛可进行择形催化，将汽油范围内的直链或单支链烃选择性地裂解为C3～C4烯烃，是FCC多产丙烯的关键活性组分[2-3]，但由于催化裂化苛刻的反应-再生条件，ZSM-5分子筛主要存在水热稳定性较差和微孔孔径较小的劣势。

本文主要综述采用改性手段增强ZSM-5分子筛水热稳定性和引入介孔提高分子可及性研究进展。

1 ZSM-5分子筛水热稳定性增强

ZSM-5分子筛骨架铝在高温水蒸汽环境中转变为非骨架铝，覆盖在表面活性位点，使催化性能变差[4-5]。催化裂化工业过程中，ZSM-5分子筛反复经高温、水热、烧焦、复活后进入反应器，水热稳定性极其重要，可通过金属负载，磷以及氟化处理等稳定化手段提高其水热稳定性。

1.1 F改性

Gao Zi等[6]发现采用F改性分子筛可有效减少表面亲水性基团，B酸强度提高，L酸强度降低，分子筛相对结晶度及水热稳定性得到改善。

Yu Lili等[7]通过先NH4F改性后碱处理合成多级孔ZSM-5分子筛。结果表明，氟化处理将一部分Si-O-Al转化为AlF3四面体，有利于后续碱处理脱铝生成多级孔ZSM-5分子筛。此方法合成的ZSM-5分子筛具有较高比表面积，可及性大大提高，反应性能优于常规ZSM-5分子筛。

Ji Yajun等[8]采用HF-NH4F刻蚀后磷改性合成ZSM-5分子筛，HF-NH4F溶液处理产生较多的大中孔结构同时保留微孔结构，分子筛活性得以保留，有助于大分子进入孔道内部接触活性位点，有效减少反应积炭，后进行磷改性，表面Lewis酸与磷发生反应，抑制外表面炭沉积，从而提高ZSM-5分子筛稳定性。

1.2 P改性

P元素改性可提高ZSM-5分子筛水热稳定性，改性过程如图1所示。由图1可知，磷酸盐水解生成的磷酸分子和分子筛的Brønsted酸位点发生脱水反应，生成两个新的酸位点，可有效抑制骨架铝的脱除，提高分子筛水热稳定性[9-10]。

图1 P改性分子筛机理Figure 1 P modified zeolite mechanism

Liu Dan等[11]系统研究了蒸汽及洗涤处理对P改性ZSM-5分子筛的影响。结果表明，蒸汽处理导致浸渍引入的P凝结，ZSM-5分子筛酸量及催化活性降低。仅采用水洗涤蒸汽处理后的ZSM-5分子筛即可恢复酸量和催化裂化活性，表明凝结P物种可逆地堵塞孔道，导致催化剂石脑油裂化活性降低。

Lü Jian等[12]采用H3PO4作为磷源制备P改性多级孔ZSM-5分子筛。高温水热处理后分子筛层级结构并未坍塌，表明分子筛水热稳定性得到提高，表征发现磷改性后分子筛的强酸位密度降低，弱酸位几乎无变化，表明P改性不仅改善水热稳定性，还可调节分子筛酸密度分布。

Li Xiaohui等[13]采用磷、铝复合改性ZSM-5分子筛。结果表明，磷酸铝包裹在ZSM-5分子筛块体上形成片状物，分子筛酸量提高，加入的磷酸铝达到一定量时，可形成介孔。将制备的分子筛应用于正辛烷催化裂化反应，与未改性样品相比，正辛烷转化率和丙烯收率均得到提高。

Ding Jian等[14]采用NaOH和氢氧化四乙基铵(TEAOH)对ZSM-5分子筛进行脱硅处理，产生介孔后再进行磷改性，并将分子筛应用于1-辛烯裂解反应。结果表明，分子筛的焦炭耐受性大大提高，催化活性、稳定性和烯烃选择性均得到提高。此方法同时使用无机碱和有机碱脱硅，有效解决仅使用无机碱可能过度脱硅的问题[15]。

Ji Yajun等[16]采用浸渍法制备磷改性ZSM-5分子筛，当磷含量不超过质量分数0.5%时，酸量随着磷含量的增加而降低，几乎所有分布在外表面的Lewis酸位点均检测不到，反应物不能与外表面的酸性位点反应，外表面炭沉积减少，避免了孔口的堵塞，增加了微孔中酸性位点的可及性，催化活性高且稳定。表明分子筛P负载量控制在一定的范围内可有效提高ZSM-5的催化裂化性能。

1.3 过渡金属杂原子改性

ZSM-5沸石的金属改性一般采用浸渍法负载金属或直接将金属杂原子引入分子筛骨架。过渡金属改性ZSM-5分子筛导致脱氢作用，可能引起较差的产品分布，解决方法一般为控制过渡金属负载量或引入其他组分抑制过度脱氢。

Qi Caixia等[17]采用Au改性ZSM-5分子筛，并用于轻质柴油催化裂化反应。结果表明，负载少量金就可起到积极作用，丙烯产量显著提高。

Qiu Yuan等[18]采用硝酸银为银源，通过浸渍法合成改性纳米ZSM-5分子筛，并用于超临界正十二烷(4 MPa，550 ℃)催化裂化反应。结果表明，与未改性样品相比，Ag改性ZSM-5分子筛具有更高的正十二烷转化率以及芳烃和轻质烯烃收率。表明在ZSM-5分子筛上负载适量Ag，可合理利用Ag脱氢中心得到有利的产物分布。

Zhou Xiaozhao等[19]采用酸处理的天然凹凸棒石作为硅源、Fe源以及Ti源合成Fe/Ti-ZSM-5分子筛，并应用于加拿大轻柴油催化裂化反应，与常规ZSM-5分子筛相比，丙烯收率提高了0.21%，总轻烯烃收率提高了0.33%，表明ZSM-5分子筛中铁和钛物种的存在有利于提高轻质烯烃的收率。

Han Dongmin等[20]采用W和P改性ZSM-5分子筛。结果表明，仅用W改性的样品具有更多的Brønsted酸位，但氧化钨的存在导致催化裂化反应过程中较差的产品分布，若再引入少量的P，可抑制W的聚集，与未改性样品相比，丙烯产率增加了1.9个百分点。

1.4 稀土金属改性

稀土改性可有效提高分子筛水热稳定性、热稳定性以及结晶度[21-22]，研究最广泛的为ZSM-5分子筛的La改性。

李延锋等[23]通过密度泛函理论发现ZSM-5分子筛骨架铝遇水分子后Al-O键伸长弱化，导致断裂脱铝，采用La改性ZSM-5分子筛，La可将骨架铝包裹，阻挡Al-O键的断裂，提高分子筛水热稳定性，为后续深入研究La改性ZSM-5分子筛奠定理论基础。

蔡进军等[24]采用P、Co和稀土共沉淀改性ZSM-5分子筛。结果表明，ZSM-5分子筛的P元素流失减少，B/L酸比例提高，对汽油中C5和C6组分的裂解以及异构化能力增强，用于催化裂化反应时，丙烯产率及辛烷值均有所提高。

张络明等[25]分别采用高温水热法和等体积浸渍法制备了La改性ZSM-5分子筛。结果表明，高温水热法改变了分子筛晶胞参数，而等体积浸渍法制备的改性分子筛晶胞无变化；La改性提高分子筛的总酸量，弱酸量增量较多，有效降低分子筛强酸位点，有利于催化裂化反应。在正己烷催化裂化反应中，高温水热法制备的La改性ZSM-5分子筛性能更优异，丙烯收率提高了3.66个百分点。

Lee J等[26]制备了磷镧改性ZSM-5分子筛，并应用于C5萃余油催化裂化制备低碳烯烃。结果表明，镧含量对磷镧改性ZSM-5分子筛酸碱性有很大影响，酸性随镧含量的增加而降低，碱性随镧含量的增加而增加；反应转化率随催化剂酸度的降低而减少，低碳烯烃的选择性随催化剂碱度的增加而提高。表明可调变La负载量使催化剂酸碱性适中以达到多产低碳烯烃的目的。

Rahimi N等[27]采用湿法浸渍、离子交换和物理混合等方法制备了一系列磷镧改性ZSM-5分子筛，并应用于液化石油气(LPG)催化裂化反应，研究改性方式对催化剂活性的影响。结果表明，通过连续湿浸渍制备的磷镧改性ZSM-5分子筛可以获得更高的转化率和轻质烯烃收率。

2 ZSM-5分子筛孔道修饰

ZSM-5分子筛活性位点多位于微孔孔道内部，对于大分子而言其孔道直径(分子数量级)过小。受扩散限制影响，原料分子很难扩散至孔道内的活性位点上进行催化反应，因此，研究人员致力于将大中孔引入ZSM-5分子筛孔道内部，缩短参与反应分子的扩散距离，达到提高催化性能的目的。

2.1 物理化学脱硅脱铝法

可使用高温水蒸汽或一定浓度的酸、碱溶液处理ZSM-5分子筛，选择性脱除骨架硅铝形成随机晶内介孔，改善分子筛扩散性能，如图2所示。处理温度及时长影响分子筛的理化性质和催化性质。

图2 脱硅脱铝法Figure 2 Dealumination and desilication

孙宗勇等[28]研究了一定浓度碱溶液脱硅脱铝处理温度对改性ZSM-5分子筛催化性能和物化参数的影响。结果表明，碱处理使分子筛的酸性降低，碱处理温度越高，分子筛介孔孔径越大。

Khoshbin R等[29]采用稻壳灰合成ZSM-5分子筛，再经超声辅助碱处理得到多级孔分子筛，并在轻质石脑油催化裂化反应中测试分子筛催化活性。结果表明，超声辅助碱处理超过20 min会破坏分子筛的MFI结构，导致结晶度下降，孔道参数也取决于处理时间长短。采用此方法合成的ZSM-5分子筛中孔孔道连通性良好，低碳烯烃选择性提高。

2.2 软模板法

使用嵌段共聚物、聚合物、长链铵盐以及烷基化试剂作为介孔模板剂合成多级孔分子筛已成为研究热点，难点包括模板剂的结构设计以及合成，在考虑分子筛催化性能的同时也要兼顾模板剂以及催化剂合成成本。

常见的商业化嵌段共聚物有P123、F127以及Brij- 58等。Zhou Jian等[30]将嵌段共聚物用作软模板，对合成凝胶进行蒸汽后处理可引入分子筛晶内介孔，有效降低合成成本，在涉及大分子的炼油和精细化学合成中具有很好的应用前景。肖霞等[31]采用P123作为模板剂，通过水蒸汽辅助晶化法一步合成了具有大比表面积以及酸性适中的多级孔ZSM-5分子筛，应用于正辛烷催化裂解反应表现出较好的催化效果。

Lee J等[32]将聚丙烯酰胺(PAM)作为模板剂合成介微双孔ZSM-5分子筛，应用于C5萃余液催化裂化反应，探究PAM含量对催化剂的理化性质以及催化活性的影响，以达到多产轻质烯烃的目的。

长链铵盐可控制烷基链长度，有效合成介微双孔分子筛，长链烷基链作为疏水端可防止沸石过度生长，铵基端可导向MFI结构。Choi M等[33]于2009年发现双功能表面活性剂C22-6-6，并将其作为导向剂合成片层MFI型分子筛。Peral A等[34]按照上述方式合成片层L-ZSM-5分子筛，采用正硅酸乙酯(TEOS)合成柱撑片层PI-ZSM-5分子筛，在低密度聚乙烯(LDPE)催化裂化反应中比较两者催化性能。结果表明，反应温度低于400 ℃时，L-ZSM-5分子筛和PI-ZSM-5分子筛均具有高转化率，C2～C5烯烃选择性60%～70%，考虑TEOS柱撑使PI-ZSM-5分子筛的Si/Al比高于L-ZSM-5分子筛，综合而言，PI-ZSM-5分子筛催化性能优于L-ZSM-5分子筛。

Zhang Xiaoxiao等[35]采用烷基化试剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)共同作用，合成不同尺寸ZSM-5纳米晶体。结果表明，调整TPAOH量改变初始凝胶的碱度可极大地影响成核速率，从而改变孔隙参数，将制备的ZSM-5分子筛应用于正庚烷催化裂化反应，乙烯和丙烯的选择性均高于常规ZSM-5分子筛。Xu Shuman等[36]采用上述方法并调整APTES加入量合成ZSM-5分子筛，探究分子筛晶体尺寸对催化性能的影响。结果表明，分子筛晶体尺寸影响孔隙参数，但催化剂酸性几乎未受影响。具有较小纳米晶体尺寸的分子筛催化剂轻质烯烃选择性较高，这归因于其较短的扩散路径和较低的扩散阻力。

2.3 硬模板法

硬模板法是指在分子筛合成过程中加入惰性固体，该材料不与硅源铝源产生任何作用，仅将它们隔离开在各自空间生长，最后经高温焙烧除去硬模板得到含有晶内介孔的分子筛。

Siddiqui M A B等[37]采用炭黑模板合成介微双孔ZSM-5分子筛并用于石脑油催化裂化反应，乙烯丙烯产率较常规ZSM-5分子筛得到了显著提高。Qiu Yuan等[38]采用水热合成(HTS)和蒸汽辅助结晶(SAC)硬模板法制备多级孔ZSM-5分子筛。结果表明，SAC法可更有效地避免硬模板法合成分子筛存在的相分离问题。Reza K等[39]将稻壳灰作为硅源，碳纳米管为硬膜板合成含有分层结构的ZSM-5分子筛。结果表明，分子筛表面呈粗糙球状，具有较高结晶度，且催化性能可随碳纳米管的加入量的变化可调，应用于轻石脑油催化裂解反应中，烯烃产率达50%以上。

3 结语与展望

随着汽柴油需求的不断放缓，而丙烯需求仍保持高位增长，催化裂化装置在多产丙烯方面将扮演更重要的角色，也必将对ZSM-5分子筛催化剂增产丙烯性能和水热稳定性提出更高的要求。F改性可有效减少ZSM-5分子筛表面亲水基团，提高有机物分子接触活性位点的可能性。P改性ZSM-5分子筛成本低，环境污染小，可提高水热稳定性，调变酸性，是ZSM-5分子筛的关键改性手段，但需要与金属元素进行复合改性，进一步提高催化性能，因此P-金属复合改性技术是未来研究的方向。金属元素改性一般存在元素流失，将金属引入分子筛骨架内部或引入其他组分共沉淀可解决问题，将是之后的研究重点。催化裂化原料镏程宽，ZSM-5分子筛介孔化是适应重油FCC多产丙烯需求的关键技术，现有制备方法主要存在成本高的问题，如何降低成本实现工业化生产是研究的重点。