安徽沿淮粮产区小麦与根系土重金属含量特征及影响因素

李朋飞，谭 娟，雷丁尔，陶春军，杜国强，刘 超

(1.安徽省地质调查院，安徽 合肥 230001；2.合肥丰乐种业股份有限公司，安徽 合肥 230031)

【研究意义】随着我国城市化和工业化的发展，近年来，砷毒、血铅、镉米等重金属污染事件已有报道[1-3]。2014年4月，环境保护部与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示耕地土壤点位超标率为19.4 %，耕地土壤环境质量堪忧。2016年5月，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，旨在切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量。《中华人民共和国土壤污染防治法》自2019年1月1日起施行。土壤重金属污染已成为社会各界关注的热点。【前人研究进展】国内外在土壤重金属来源成因[4-5]、环境质量与生态风险评价[6-8]、土壤重金属赋存形态及控制因素研究[9-10]、农作物从土壤吸收富集有益有害元素规律研究[11-16]等方面开展了大量研究。与我国其他流域相比，淮河干流沉积物中铬(平均含量为63.7 mg/kg)、铜(29.9 mg/kg)、锌(79.2 mg/kg)、镉(0.29 mg/kg)、铅(29.5 mg/kg)、汞(为0.08 mg/kg)和砷(12.6 mg/kg)等8种重金属含量总体处于较高水平[17]。在安徽省淮河流域的426个监测点位中有28个点位超标，超标率为6.6 %，超标重金属主要为As、Cu、Zn、Ni，污染程度以轻微污染为主[18]。安徽省蚌埠市浅层孔隙水50 %为Ⅳ类水、50 %为V类水。岩裂隙水66.7 %为Ⅱ类水、33.3 %为Ⅳ类水[19]。沿淮地区的居民相比长江和太湖区域的居民可能会遭受更高的由金属污染带来的健康风险[20]。【本研究切入点】目前，针对安徽淮河沿岸小麦主产区的有关土壤重金属赋存形态、影响因素及小麦重金属富集规律方面研究鲜有报道。【拟解决的关键问题】笔者通过系统采集小麦籽实与根系土样品，评价小麦产地土壤环境质量与小麦籽实重金属含量安全性，分析根系土中重金属含量特征、赋存形态及影响因素与小麦籽实重金属富集特征及制约条件，为地方耕地质量保护、小麦安全生产及农业种植结构调整提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于安徽北部，淮河中游，行政区划隶属蚌埠市怀远县，地理坐标为32°56′～32°58′N、117°08′～117°18′E，总面积200 km2。地处淮北平原区中南部河谷河间平原亚区，沿河流区域为黄泛冲积平原，其余地区属河间堆积-剥蚀平原，地势由西北向东南缓缓倾斜。位于北亚热带至暖温带的过渡带，兼有南北方气候特点，属暖温带半湿润季风农业气候区，四季分明，雨量适中，降水量年际变化较大，年内分配不均。区内主要分布第四系全新统蚌埠组(Qhb)冲洪积亚黏土、亚黏土夹亚砂土(厚>3 m)、更新统峁塘组(Qpm)冲积亚黏土、亚黏土夹亚砂土(厚>20 m)。土壤母质主要包括全新统近代黄泛冲积物与晚更新统黄土性古河湖相沉积物。土壤类型包括半水成土潮土、砂姜黑土及淋溶土黄褐土。土地利用以水浇地、水田为主，局部为城镇居地，农作物主要为小麦、玉米和水稻。

1.2 样品采集与测试

样点布设与野外样品采集方法及质量要求执行《DZ/T0295-2016土地质量地球化学评价规范》。针对区内第四系蚌埠组、峁塘组两个地质单元，按大致均匀分别布设25、22个采样点。在采样点地块内采用双对角线法进行多点采集麦穗，等量混匀组成一件混合样品，根系土样品与小麦样品同点同时采集，等量混匀组成一件样品。

样品测试由国土资源部合肥矿产资源监督检测中心完成。根系土Cr、Pb及Zn采用X荧光光谱法(XRF)测定，Cu采取等离子体光谱法(ICP-AES)测定，Cd采用等离子质谱法(ICP-MS)测定，As、Hg采用王水溶样-原子荧光光谱法(AFS)测定，pH值采用离子选择性电极法(ISE)测定。小麦粉As、Pb、Cd、Hg及Cr采用电感耦合等离子体质谱法测定。

1.3 根系土环境质量评价方法

根据《NY/T851-2004小麦产地环境技术条件》进行小麦根系土环境质量评价，土壤环境质量具体要求见表1。

表1 土壤环境质量要求

1.4 小麦食用安全性评价方法

根据《NY/T421-2012绿色食品 小麦及小麦粉》仅规定了绿色食品小麦粉中As、Pb、Cd 3种重金属元素允许含量值(表2)，据此评价小麦粉As、Pb及Cd含量是否符合绿色食品限量要求。此外，根据《GB 2762-2017食品安全国家标准 食品中污染物限量》进行小麦粉Hg与Cr含量食品安全性评价。

表2 小麦粉重金属含量限量

2 结果与分析

2.1 根系土重金属含量特征及环境质量现状

2.1.1 根系土重金属全量特征 全区、蚌埠组及峁塘组小麦根系土中7项重金属含量均以Hg分异程度最大(呈弱分异分布)，表明土壤Hg受一定程度的人为活动的影响，Cd、As、Pb、Zn、Cu及Cr均呈均匀分布，受人类活动影响不明显。

与中国土壤元素丰度算术均值相比，研究区土壤明显富集Cd、Hg(富集系数k分别为2.26、1.65)，富集As、Pb及Cu(k介于1.20～1.50)。蚌埠组与峁塘组土壤Cd、As、Pb等7项重金属平均含量与全区土壤元素平均含量总体接近(k介于0.93～1.14)。与蚌埠组相比，峁塘组土壤相对富集As(k=1.20)，其余重金属含量在2个地质单元土壤中差异较小。

2.1.2 根系土重金属赋存形态及主要影响因素 由图1可知，根系土As、Pb赋存形态均以残渣态为主，分别占其全量的77.20 %、60.17 %。Hg主要赋存于腐殖酸态(占33.25 %)、残渣态(占30.23 %)及强有机态(占26.99 %)。不同形态Cd占其全量的比例大小顺序为残渣态(占23.49 %)>腐殖酸态(18.40 %)>离子交换态(17.94 %)>强有机态(14.52 %)>铁锰氧化态(14.52 %)>碳酸盐态(8.59 %)>水溶态。

图1 根系土不同形态重金属占其全量的百分比Fig.1 Percentage of heavy metal content in root soil

根系土中重金属的生物有效性(即有效态占其全量的比例[9])大小为Cd(占21.0 %)>Hg(5.59 %)>Pb(2.80 %)>As(3.32 %)，反映Cd的生物活性与潜在生态危害较大，其余潜在生态危害较小。

从表4可以看出，土壤中铁锰氧化态与残渣态Pb、腐殖酸态与残渣态Hg、残渣态As及铁锰氧化态Cd均其全量呈正相关。离子交换态Pb、强有机结合态Hg、水溶态与强有机结合态Cd及腐殖酸态As均与土壤pH值呈负相关。碳酸盐结合态Cd、离子交换态As均与土壤pH值呈正相关。全量Pb、全量Cd、全量Hg、腐殖酸态Hg及腐殖酸态的As均与土壤有机质呈正相关。

表3 根系土重金属含量特征

表4 根系土不同形态重金属与全量、pH值及有机质间的相关性

2.1.3 根系土环境质量状况 采集的47件根系土样品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu及Zn含量均低于《NY/T851-2004 小麦产地环境技术条件》中规定的土壤污染物含量限制值与《GB 15618-2018土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中的土壤污染物风险筛选值，区内土壤环境质量较好，能够满足小麦安全种植的需求。

2.2 小麦籽实重金属含量及富集特征

2.2.1 小麦籽实重金属含量特征 由表5可知，全区和不同地质单元中小麦籽实重金属含量均呈较均匀、均匀分布。与峁塘组小麦籽实重金属平均含量相比，蚌埠组小麦籽实富集Zn(k=1.26)，Hg(k=0.76)、As(k=0.73)平均含量较低。

表5 小麦籽实重金属含量特征

从图2可知，小麦籽实中Cd、Hg、As、Pb及Cr含量低于《NY/T421-2012绿色食品 小麦及小麦粉》与《GB 2762-2017食品安全国家标准 食品中污染物限量》要求的限量值。小麦粉中Cd、Hg、As、Pb及Cr平均含量均低于其相应限含量值的30 %，Pb的最大含量(0.11 mg/kg)达到标准限值的57.23 %。区内小麦籽实样品Pb含量较高的(0.10、0.11、0.10mg/kg)3个样点(包括峁塘组区内XM01与蚌埠组XM17、XM25)对应根系土Pb、有机质含量分别为研究区全区土壤Pb与有机质平均含量的1.0、1.1、1.5与1.0、1.6、1.2倍，表明样点XM17小麦籽实样品Pb含量较高明显受土壤有机质高含量影响，样点XM25小麦籽实样品Pb含量较高主要受土壤Pb含量制约，样点XM01小麦籽实样品Pb含量较高的原因有待进一步查明。

图2 小麦籽实重金属含量占标准要求限值的百分比Fig.2 Percentage of heavy metal content in wheat seeds to the standard value

2.2.2 小麦籽实重金属富集特征及影响因素 小麦籽实元素富集系数为小麦籽实元素含量与其对应根系土元素含量之比值[20]，表示小麦籽实从土壤中吸收富集重金属元素能力，富集系数越大，其对土壤中重金属的富集能力就越强。由图3可知，小麦籽实从根系土富集不同重金属的能力差异显著，其中以富集Zn、Cu的能力最强，其次为Cd、Hg，对As、Pb及Cr元素的吸收富集能力最小。

图3 小麦籽实重金属富集系数Fig.3 Enrichment factor of heavy metal in wheat seed

小麦籽实中Cd含量明显受根系土pH值与有效态Cd含量影响(表6)，土壤Zn总量为制约小麦籽实Zn含量明显受土壤Zn全量制约。小麦籽实Hg、Cr含量受土壤有机质的影响显著(呈负相关)，As、Pb、Cu含量与根系土间的相关性不明显。

表6 小麦重金属与根系土重金属、pH及有机质间的相关性

3 讨 论

3.1 小麦籽实及根系土重金属含量特征

研究区根系土中Hg呈弱分异分布，其含量在受自然背景制约的基础上叠加有一定程度的人为活动影响，其余重金属元素呈均匀分布(c.v.<0.25)，受人类活动影响不明显。与中国土壤元素丰度平均值相比，区内土壤富集Pb、Cd及Hg，贫乏Cr。蚌埠组与峁塘组土壤Cd、As、Pb等7项重金属平均含量与全区土壤元素平均含量总体接近(k介于0.93～1.14)。与蚌埠组相比，峁塘组根系土相对富集As，其余重金属含量在2个地质单元土壤中差异不明显。

小麦籽实重金属平均含量高低顺序为Zn(25.2 mg/kg)>Cu(4.4 mg/kg)>Cr(0.11 mg/kg)>Pb(0.05 mg/kg)>As(0.03 mg/kg)>Cd(0.015 mg/kg)>Hg(0.004 mg/kg)。小麦籽实中Cd、Hg、As、Pb及Cr含量低于《NY/T421-2012绿色食品 小麦及小麦粉》与《GB 2762-2017食品安全国家标准 食品中污染物限量》的限量要求，表明小麦食品安全，其中小麦籽实样品Pb含量相对较高的(0.10、0.11、0.10 mg/kg)样点受土壤Pb与有机质高含量制约明显。小麦籽实Cd(0.015 mg/kg)平均含量低于中国长江中下游小麦优势产区的小麦镉平均含量(0.060±0.091)mg/kg与黄淮海小麦优势产区小麦镉含量(0.024±0.025)mg/kg[21]。与安徽沿淮淮南、亳州及阜阳地区小麦籽实重金属含量相比[22]，研究区小麦籽实中Pb、Cd、Hg、As及Cr含量均偏低(表7)。

表7 小麦籽实重金属含量特征

3.2 根系土重金属赋存形态及其主要影响因素

3.2.1 土壤重金属主要赋存形态 蔡奎等[9]研究表明河北平原农田土壤Cd的有效态(水溶态和离子交换态)含量占全量比重最大(占18.06 %)，Cr、Pb、As、Hg以残渣态为主，残渣态占全量的50 %以上。夏伟等[23]研究认为湖北宣恩地区土壤中Pb、Hg、As、Cu和Zn等重金属主要赋存于强有机结合态与残渣态，Cd在土壤中的赋存形态主要为水溶态和离子交换态，占比高达35.59 %。本研究表明，小麦根系土中As、Pb赋存形态以残渣态为主(分别占其全量的77.20 %、60.17 %)，Hg主要赋存于腐殖酸态(占33.25 %)、残渣态(占30.23 %)及强有机态(占26.99 %)。Hg、Pb及As的有效态含量占其全量的比例均较小(小于6 %)。有效态Cd含量占全量的比例为21.0 %，Cd的生物有效性与潜在生态危害最大。

3.2.2 土壤不同形态重金属主要制约因素 土壤中可交换态重金属Cd、Zn、Pb浓度与土壤的pH值均呈显著负相关，碳酸盐结合态Cd与土壤pH呈正相关[24]。土壤As各形态与全量、pH值、Fe2O3、TOC、CEC、粘粒呈显著正相关，铁锰氧化态Pb、As及Hg与pH均呈正相关[9]。本次研究结果表明，根系土中铁锰氧化态与残渣态Pb、腐殖酸态与残渣态Hg、残渣态As及铁锰氧化态Cd均与其全量呈正相关；离子交换态Pb、强有机结合态Hg及腐殖酸态As均与土壤pH值呈负相关；离子交换态As、碳酸盐结合态Cd均与土壤pH值呈正相关；土壤全量Pb、Cd及Hg、腐殖酸态Hg、As均与土壤有机质呈正相关。pH值升高会引起土壤和有机质表面负电荷增多而对重金属阳离子的吸附能力加强与重金属氢氧化物沉淀，导致溶液中重金属离子的浓度降低，此外，pH值升高会促进土壤中As的解吸，提高As的生物有效性[10,25-27]。有机质通过络合作用与土壤中的金属离子生成各种形式的具有较强稳定性、共价性及键合力的配合物，导致重金属在土壤中的积累增加，腐殖酸中的官能团可释放H+而带负电荷，吸附金属阳离子，使土壤中腐殖酸结合态重金属的含量增加[10,27]。

3.3 小麦籽粒富集重金属特征及其主要影响因素

相关研究表明小麦籽粒富集重金属能力强弱依次为Zn>Cd>Cu>Hg>Cr>Pb>As[12]或Zn>Cu>Cd>Hg>C=Ni>Pb>As[15]或Zn>Cd>Cu>Pb[28]。本次研究表明小麦籽实从根系土中吸收累积重金属能力强弱顺序为Zn>Cu>Cd>Hg>As、Pb、Cr。根系土pH与有效态Cd是影响小麦籽实中Cd含量的关键因素，土壤Zn总量为制约小麦籽实Zn含量的重要因素，小麦籽实Hg、Cr含量主要受土壤有机质的影响(呈负相关)，As、Pb及Cu含量与根系土间的相关性不明显，小麦籽实中As、Pb及Cu可能主要来源于土壤之外的介质。

4 结 论

研究区土壤和小麦籽实中重金属含量低于土壤与食品中污染物含量的安全限值。土壤中As、Pb以残渣态为主，Hg以腐殖酸态、残渣态及强有机态为主。各形态重金属含量明显受土壤pH值、有机质及其全量制约。小麦籽实从土壤中吸收富集不同重金属的能力差异显著，其中以富集Zn的能力最强，小麦对Zn的吸收富集强度明显受土壤Zn全量控制。