碳酸化改性对膨胀剂熟料矿物组成及水化历程的影响

李 华, 陆安群, 王育江, 田 倩

(江苏苏博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室, 江苏 南京 211103)

采用碳酸化处理方式,对以氧化钙为主要膨胀组分的氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料进行改性,利用所形成的表面碳酸钙膜来延缓膨胀剂熟料在混凝土塑性阶段的水化,调控膨胀剂熟料的膨胀历程;同时,该碳酸钙膜还可阻碍环境中的水分进入膨胀剂熟料,与f-CaO发生反应,从而提高膨胀剂熟料的储存性能.本文主要研究了碳酸化改性对氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料矿物组成1)和水化特性的影响,为明晰其膨胀历程调控机理奠定基础.

1)文中涉及的组成、水胶比等均为质量分数或质量比.

1 试验

1.1 原材料

未改性的氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料通过在石灰石生料中内掺少量复合矿化剂,混合粉磨后在1300～1400℃下煅烧1.5h获得,该熟料以f-CaO为主,同时含有少量无水硫铝酸钙和无水石膏.碳酸化改性氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料制备步骤如下：将粉磨后的未改性氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料(74μm(200目)筛余≤10%)置于气氛炉中,向炉内通CO2-水蒸气混合气体,控制CO2的流量约为1L/min、电机搅拌速率为120～140r/min,在不超过800℃的高温下反应制得.碳酸化改性过程中,固定反应时间(30min)，通过调节反应温度(400、600、800℃)来控制膨胀剂熟料的碳酸化程度.试验用水泥为P·Ⅰ 42.5硅酸盐水泥(基准水泥).拌和水为实验室自来水.

1.2 试验方法

采用热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析法和X射线衍射(XRD)仪,分析未改性和改性氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料的矿物组成;采用微量热仪测试未改性和改性氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料在纯水中的水化放热历程,设置膨胀剂熟料与水的质量比为1∶1,20℃恒温环境;限制膨胀率测试用水泥砂浆的水胶比为0.4、胶砂比为1∶2、膨胀剂熟料掺量为6%,具体配合比见表1,养护条件为20℃恒温水养,试件测长过程参照GB/T 23439—2017《混凝土膨胀剂》中附录A试验方法进行.

表1 水泥砂浆配合比

2 试验结果与分析

2.1 碳酸化改性对氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料矿物组成的影响

图1为未改性和经碳酸化改性的氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料的TG-DSC图谱.由图1可以看出,改性膨胀剂熟料的DSC图谱在650～800℃均出现了明显的碳酸钙分解吸热峰,其TG图谱在650～800℃出现了明显的碳酸钙分解质量损失,而未改性膨胀剂熟料在该温度区间未有明显吸热峰和质量损失.这表明膨胀剂熟料经不同温度改性后生成了碳酸钙.

图1 未改性和经碳酸化改性的氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料的TG-DSC图谱Fig.1 TG-DSC patterns of expansive clinker unmodified and modified by carbonation

图2为未改性和经碳酸化改性的氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料的XRD图谱.采用Rietveld全谱拟合法[7]对膨胀剂熟料的矿物组成进行定量分析,结果如表2所示.结合图2和表2可知：(1)碳酸化改性仅影响膨胀剂熟料中f-CaO、碳酸钙和氢氧化钙的含量,对无水硫酸钙、硫铝酸钙等其他矿物相含量基本无影响.(2)随着改性温度的升高,膨胀剂熟料的碳酸化程度逐渐增加.经400℃碳酸化改性后,碳酸钙在总熟料中的含量为2.73%,折算成碳酸化率

图2 未改性和经碳酸化改性的氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of expansive clinker unmodified and modified by carbonation

表2 未改性和经碳酸化改性的氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料矿物组成

为1.55%;经600℃碳酸化改性后,碳酸钙的含量达到6.31%,折算成碳酸化率为3.63%;经800℃碳酸化改性后,碳酸钙的含量达到21.41%,折算成碳酸化率为13.24%.

2.2 碳酸化改性对氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料水化速率的影响

对碳酸化率不同的改性氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料在纯水中的水化放热历程进行测试,结果如图3所示.由图3可以看出：在低碳酸化率(1.55%和3.63%)条件下,碳酸化改性显著降低了膨胀剂熟料的放热速率峰值,且碳酸化率越高,水化放热速率峰值越低,但累计放热曲线形状不变;而在高碳酸化率(13.24%)条件下,碳酸化改性不仅显著降低了膨胀剂熟料的放热速率峰值,大幅延缓放热峰值出现时间,还改变了累计放热曲线形状,使早期累计放热量显著降低.

2.3 碳酸化改性对氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料膨胀历程的影响

图4为不同碳酸化率改性氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料水泥砂浆(水胶比为0.4)的限制膨胀率.由图4可以看出：当碳酸化率为1.55%和3.63%时,改性增加了膨胀剂熟料5d前的膨胀量,5d限制膨胀率较改性前分别提升85%和92%,5d后改性膨胀剂熟料的膨胀历程与未改性熟料基本一致.结合图3(a)水化放热速率峰值可知,低碳酸化率抑制了氧化钙组分在水泥基材料塑性阶段的无效水化现象,从而使得更多的氧化钙在早期硬化阶段即发生水化反应,提升了早期膨胀率.由图4还可以看出：当碳酸化率为13.24%时,改性降低了膨胀剂熟料3d前的膨胀量,但3～7d膨胀量迅速增加,7～14d 仍有显著膨胀,28d限制膨胀率较改性前提升1.6倍.这说明高碳酸化率不仅抑制了氧化钙组分在水泥基材料塑性阶段的无效水化现象,还对氧化钙组分在硬化阶段的水化有一定的抑制,从而使得更多的氧化钙在较后期的硬化阶段(3d以后)发生水化反应并产生更大的膨胀,图3(b)中水化放热曲线形状的改变也验证了此现象.

图3 不同碳酸化率改性氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料在纯水中的水化放热历程Fig.3 Hydration heat release of expansive clinker with different carbonation degrees in water

图4 掺未改性和改性氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料的水泥砂浆的限制膨胀率Fig.4 Restrained expansion ratios of cement mortars containing unmodified or carbonation modified

3 结论

(1)800℃以下的高温碳酸化改性使得以氧化钙为主要膨胀组分、硫铝酸钙为辅助膨胀组分的氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料中部分f-CaO转变成碳酸钙,且反应温度越高,碳酸化率越大.

(2)碳酸化改性对氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料水化历程的影响与碳酸化率相关.在1.55%和3.63%的低碳酸化率下,改性显著降低了膨胀剂熟料的放热速率峰值,碳酸化率越高,水化放热速率峰值越低,但累计放热曲线形状不变;在13.24%的高碳酸化率下,碳酸化改性在降低膨胀剂熟料的放热速率峰值的同时,还大幅延缓放热峰值出现时间,并改变了累计放热曲线的形状,使早期放热量大幅降低.

(3)碳酸化改性对氧化钙-硫铝酸钙膨胀剂熟料膨胀历程曲线形状的影响与对水化放热历程曲线形状的影响趋势基本一致.在1.55%和3.63%的低碳酸化率下,改性主要增加膨胀剂熟料5d前的膨胀量,5d后的膨胀历程与改性前基本一致;而在13.24%的高碳酸化率下,改性降低了膨胀剂熟料3d 前的膨胀量,但3～7d的膨胀量迅速增加,7～14d 仍有显著膨胀,28d限制膨胀率较改性前提升1.6倍.