川北元坝地区大安寨段页岩微观孔隙空间定量表征

李 磊，李平平*，张正辰，郝景宇，肖继林，邹华耀

(1.中国石油大学(北京)地球科学学院,北京 102249；2.中国石油化工股份有限公司勘探分公司,成都 610041)

页岩的孔隙结构是影响页岩气赋存状态的重要因素[1-3]。众所周知,富有机质页岩中主要发育纳米级别的有机孔隙系统[4-18],这些孔隙按直径可分为微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和宏孔(>50 nm)[19]。页岩气中的甲烷分子主要以吸附、游离、部分溶解的状态赋存于页岩孔隙之中[20],由于气体分子与孔隙表面的范德华力,页岩中存在临界孔隙直径(6～8 nm)[21],在小于该值的孔隙中甲烷分子以吸附态存在,而在大于该值的孔隙中甲烷分子主要呈游离态。因此,对页岩孔隙组成与孔隙结构的定量表征是对页岩气的赋存与富集规律的重要条件。

近年来中外发展了多种对页岩孔隙的定性和定量表征技术[22-25]。常用的定性表征技术是利用场发射扫描电镜等,对页岩中的纳米孔隙进行直接观察,但由于场发射扫描电镜图像的分辨率约5 nm[22],导致对部分中-微孔的观察难以实现。目前常用的页岩孔隙定量表征的技术主要有高压压汞与气体吸附等[23-25],其中低温气体吸附技术可获取页岩中0.35～300 nm的孔隙的孔径展布[22],但不能表征宏孔展布；高压压汞技术可获取页岩中3 nm～123 μm的孔隙的孔径展布[22],但对中-微孔的表征存在困难。因此,通常联合采用高压压汞表征宏孔与低温气体吸附技术,来表征页岩的全孔径分布特征[23]。

图1 元坝地区的构造位置、大安寨段岩性组合特征及大安寨段沉积相分布图Fig.1 The tectonic position of the Yuanba area, the lithologic association and sedimentary facies of the Da’anzhai member

元坝地区有多口钻井在侏罗系自流井组大安寨段获得中高产工业气流[26],证明了研究区良好的陆相页岩气成藏条件与勘探潜力[27-29]。前期研究基本查明了该区大安寨段页岩的孔隙类型主要包括有机质孔隙、无机质孔隙和多种微裂缝[27],而且认为页岩孔隙中的有机质孔隙偏低(约24%)以及无机黏土矿物孔隙偏高(约67%)[29],但是没有系统开展该区大安寨段页岩的孔隙类型以及孔径分布的定量表征研究,制约了对该区页岩气的赋存状态与富集规律的认识。因此,本文采用场发射扫描电镜、高压压汞、氮气吸附等测试手段,定量研究了元坝地区大安寨段页岩的孔隙类型与孔径分布,并分析了页岩气的赋存状态,以期对研究区页岩气的勘探开发提供借鉴作用。

1 区域地质概况

研究区位于四川盆地北部的苍溪—巴中一带的元坝地区[图1(a)],北邻米仓山,西北为龙门山,东北为大巴山,构造上处于川中平缓构造带与川西低缓褶皱带交界上。研究区历经加里东运动、海西运动、印支运动、燕山运动和喜山运动,其中受印支运动晚幕以来的周缘造山带推覆的影响,四川盆地沉积了三叠系到侏罗系的沉积地层；受燕山和喜山构造运动的影响,盆缘以及盆内的大量褶皱和断裂[30]。

侏罗系自流井组主要发育湖泊相碎屑岩沉积,自下而上依次可分为珍珠冲段、东岳庙段、马鞍山段与大安寨段,上覆地层为中侏罗统千佛崖组。大安寨段为70～125 m,自下而上可分为大三亚段(5～20 m)、大二亚段(24～65 m)和大一亚段(40～63 m),其中大三亚段和大一亚段均为厚层灰岩夹薄层页岩,大二亚段为页岩夹薄层灰岩[图1(b)]。元坝地区大安寨段自南向北由浅湖-半深湖相向滨湖相环带过渡[图1(c)]。

元坝地区大安寨段页岩的残余有机碳(TOC)含量为0.30%～3.64%,平均1.06%[28]。页岩镜质体反射率(Ro)在1.44%～1.83%,平均1.67%,处于高成熟阶段[28]。页岩的干酪根碳同位素(δ13C)为-23.1‰～-25.9‰,平均-24.5‰(图2),根据高-过成熟阶段的有机质类型划分标准[31],元坝地区大安寨段页岩的有机质类型主要是Ⅲ型(73%),其次为Ⅱ型(27%)。此外,大安寨段页岩的黏土矿物含量为30%～68.2%,平均51.2%,石英、长石和碳酸盐类等脆性矿物含量为30.1%～68.4%,平均47.4%[28]。

图2 元坝地区大安寨段页岩的有机质的类型Fig.2 Types of organic matter in shale of the Da’anzhai member in Yuanba area

2 样品与实验

研究采集了元坝地区的50块大安寨段页岩样品,典型采样井分布见[图1(c)],进行了扫描电镜实验,对其中8块样品进行了有机质孔隙、无机质孔隙与微裂缝的定量统计,并且对其中4块页岩样品进行了高压压汞与氮气吸附实验。

2.1 扫描电镜制样、观察与图像定量统计

扫描电镜样品采用垂直层理方向制样,规格为5 mm×5 mm×2 mm,作镀金处理。样品在中国石油大学(北京)能源材料微结构实验室进行,仪器型号为日立SU8010冷场发射扫描电镜,极限分辨率约1 nm。采用式(1)统计页岩的总面孔率[9,15]。

φ=φom+φm+φf

(1)

式(1)中：φom为有机质孔隙面孔率,%，由扫描电镜下统计的有机质面孔率均值与视域中有机质体积百分比相乘求得，其中有机质体积百分比为有机质质量百分比(TOC)换算而成；φm表示无机质孔隙面孔率,%；φf表示微裂缝面孔率,%；详细统计方法见文献[9]。

2.2 高压压汞、氮气吸附与全孔径的获取

高压压汞样品使用线切割技术制成圆柱状,在江汉油田分公司勘探开发研究院石油地质测试中心进行测试,仪器型号为Micromeritics AutoPore IV9505,并采用Washburn方程分析孔径分布。

低温氮气吸附实验在中国石油大学(北京)石油地质实验室进行,仪器型号为Quantachrome Autosorb iQ,样品磨制筛选至60～80目,称取样品6～8 g,于150 ℃真空脱气8 h,数据采用密度函数理论和非定域密度函数理论(NLDFT)模型解释页岩孔径分布。

孔隙直径2 nm以下采用低温氮气吸附数据,孔隙直径2 nm以上采用高压压汞数据,以孔隙直径为X轴,孔隙体积为Y轴,通过Excel将数据拼合,并使用SUMIF函数对不同的孔径区间的孔容进行统计,获取页岩中0.8 nm以上孔隙体积的全孔径展布[23]。

3 实验结果

3.1 页岩的孔隙类型与定量统计

页岩中纳米孔隙类型的划分主要采用描述性分类[11-14],如表1所示,根据物质载体的不同可分为有机质孔隙、无机质孔隙与微裂缝三大类。其中有机质孔隙根据形貌可细分为气泡状有机质孔隙与蜂窝状有机质孔隙；无机质孔隙根据形貌与矿物组成可分为黏土矿物孔隙与脆性矿物孔隙[12],微裂缝根据形貌与成因可分为构造微裂缝、黏土矿物成岩收缩缝、有机质边缘收缩缝与介壳内微裂缝等类型。

表1 页岩孔隙划分方案

3.1.1 有机质孔隙

有机质孔隙是页岩中的有机质生烃演化的结果与证据[16-17],根据岩相学的特征可将页岩中的有机质划分为干酪根与运移有机质[18]。元坝地区大安寨段页岩中的有机质主要是干酪根[图3(e)],少量以运移有机质的形式存在[图3(a)～图3(d)]。在干酪根中孔隙发育程度普遍较低,常见孔隙不发育的高等植物碎片[图3(e)],其中孔隙不发育,也偶见少量发育密集蜂窝状孔隙的干酪根[图3(f)],本段页岩中有机质的孔隙发育程度比典型的海相页岩明显要低[16-17]。运移有机质填充在矿物孔隙间[图3(a)～图3(d)]。运移有机质中的孔隙形态主要为孤立分布的气泡状[图3(a)]与密集分布的蜂窝状[图3(b)、图3(d)]两种。此外,运移有机质中可见自生矿物,如自生黏土矿物[图3(c)、图3(d)]和自生黄铁矿晶体[图3(d)],反映这些有机质为孔隙中自生矿物形成以后运移到此处。有机质孔隙最小费雷直径主要集中在3～60 nm。

3.1.2 无机质孔隙

根据对50个页岩样品的扫描电镜观察,元坝地区大安寨段页岩的无机质孔隙主要是黏土矿物孔隙,其次是脆性矿物孔隙,这与文献[28-29]报道的大安寨段页岩的无机质孔隙类型相吻合。

黏土矿物孔隙:电镜下黏土矿物孔隙较发育,常见伊利石解理孔隙,孔隙呈层片状、线状[图4(a)],并可见孔隙由于压实作用而扭曲变形[图4(c)],以及可见无机质孔隙中发育自生黏土矿物,发育残余的三角形状孔隙[图4(b)],孔隙最小费雷直径集中在3～400 nm。

脆性矿物孔隙:页岩中的石英、长石等脆性矿物发育脆性矿物孔隙,常见石英等脆性矿物颗粒边缘发育的粒缘孔[图4(d)]及部分粒内孔,如在板状长石中发育大量密集的溶蚀孔隙[图4(e)],页岩中常见自生莓状黄铁矿,晶粒间常发育晶间孔[图4(f)],孔隙最小费雷直径大多集中在10～2 000 nm。

3.1.3 微裂缝

元坝地区大安寨段页岩中的微裂缝具有狭长的外形,按照成因与发育位置可分为构造微裂缝、黏土矿物成岩收缩缝、有机质边缘收缩缝、介壳内微裂缝,其中构造微裂缝在页岩中最为发育,利于游离气的储集与运移,影响到页岩气的富集高产[28]。

构造微裂缝:构造微裂缝的缝面呈锯齿弯曲状,顺层状延伸较长,完全开启[图5(a)、图5(b)],可作为烃类运移的通道,可见顺层构造微裂缝的边缘被有机质浸染[图5(a)],微裂缝的缝宽集中在100～1 000 nm。

黏土矿物收缩缝:在蒙脱石向伊利石转化过程中,岩石由于脱水、收缩和相变导致体积减小而形成的狭长形的微裂缝孔隙[图5(d)],微裂缝边缘较光滑平直,延伸长度较短,数量较多,缝宽较窄(30～500 nm)。

有机质边缘收缩缝:或称为有机质边缘收缩孔,在有机质与矿物相交处由于收缩而产生[图5(c)],具有一定的储集性,缝宽主要分布在50～1 000 nm。

矿物颗粒内部的微裂缝:在页岩中常见一些刚性碎屑颗粒,如介壳[图5(f)]与石英[图5(e)],在应力的作用下,矿物颗粒的内部产生一些裂纹缝,完全开启,缝宽不一。

3.1.4 扫描电镜下孔隙定量统计

根据对扫描电镜图像揭示的不同孔隙类型的定量统计(图6),元坝大安寨页岩的孔隙主要为无机质孔隙、微裂缝与有机质孔隙。其中,有机质孔隙面孔率0.13%～0.41%(平均0.27%),占比9.17%；无机质孔隙面孔率1.72%～2.92%(平均2.23%),占比76.92%；微裂缝面孔率0.18%～0.55%(平均0.40%),占比13.91%。这与前人报道的元坝地区大安寨段页岩孔隙以无机质孔隙为主的认识相吻合[28-29]。

3.2 页岩的孔径分布特征

3.2.1 低温氮气吸附NLDFT模型孔径分布

根据IUPAC分类,元坝地区大安寨段页岩的吸附脱附等温曲线属于IV型[19],滞后环类似于H3、H2[图7(a)],具有片状黏土孔隙与墨水瓶状喉道的特征,具有微孔填充、单分子层吸附、多层吸附、毛细管凝聚多个过程,反映了微孔、中孔的存在,最后未出现平台,显示了大孔的存在。页岩平均连通孔隙度为1.25～1.80 cm3/g,平均1.59 cm3/g,平均连通孔隙半径为3.95 nm,孔径分布集中在1～10 nm[图7(b)]。

图7 页岩的低温氮气吸附-脱附曲线与NLDFT孔径分布Fig.7 Low temperature nitrogen adsorption-desorption curve and NLDFT pore size distribution of shales

3.2.2 高压压汞Washburn模型孔径分布

元坝地区大安寨段页岩的进汞曲线大致呈两段式[图8(a)]:第一段曲线斜率较高,显示随着进汞压力的对数式急剧增大,累计饱和度呈线性缓慢增大；当进汞压力超过一定范围后(10～100 MPa),进入第二段曲线,此时曲线斜率较低,显示随着进汞压力的对数式缓慢增大,累计饱和度呈线性迅速增大。页岩的退汞效率较低,仅55%～75%[图8(a)],说明页岩孔喉复杂。页岩的平均连通孔隙半径121.4 nm,从孔径分布来看,页岩孔径主要集中分布于1～20 nm[图8(b)]。

图8 页岩的高压压汞进汞-退汞曲线与孔径分布Fig.8 High-pressure mercury intrusion mercury injection-ejection curve and pore size distribution of shales

3.2.3 页岩孔隙的全孔径分布特征

元坝地区大安寨段页岩的孔隙全孔径分布显示[图9(a)],页岩中发育纳米-微米多个尺度的孔隙,具有0～1 nm、1～10 nm、10～100 nm、100～1 000 nm和1 000～10 000 nm多个峰值,以1～10 nm与10～100 nm为主。全孔径孔容1.21～1.77 cm3/g,其中微孔的比例为0.50%～10.67%,平均6.76%,中孔的比例为70.46%～83.24%,平均76.92%,宏孔的比例为13.46%～18.86%,平均16.30%[图9(b)]。

图9 页岩的孔隙全孔径分布与比例Fig.9 The whole-aperture pore distribution and proportion of shales

4 讨论

4.1 页岩孔隙空间构成与发育机理探讨

页岩中不同孔隙类型的发育程度与其相对应的矿物含量有关[12]。有学者利用三层岩石物理模型[29],认为元坝地区大安寨段页岩的有机质中孔隙发育程度为0.131 cm3/g,黏土矿物中孔隙发育程度为0.012 cm3/g[29],即1份质量有机质与10.9份质量黏土矿物中的孔隙量相当,而元坝地区大安寨段页岩黏土矿物与有机质的质量百分比约48%,高含量的黏土矿物使黏土矿物孔隙占据主导(67%),黏土矿物孔隙、有机质孔隙与脆性矿物孔隙平均分别为67%、24%和9%[29]。本次系统研究得出的大安寨页岩的有机质孔隙与无机质孔隙(包含黏土矿物孔隙与脆性矿物孔隙)平均分别为9.17%和76.92%(图6),该认识与前人研究高度吻合,进一步证明了该区页岩中主要为黏土矿物孔隙等无机孔隙,有机质孔隙相对欠发育的特征。

页岩中的黏土矿物孔隙包括原生与次生两种成因。原生的黏土矿物孔隙最初在实验室与美国大盐湖的更新世黏土岩中的絮凝物中被发现[7],在页岩沉积初期,原始片状黏土颗粒通过静电聚集形成“絮凝体”结构,相互堆叠形成孔隙发育的“纸房屋”构造。由于黏土矿物为塑性矿物,抗压能力差,其中的原生孔隙经过压实作用后将大量减少。页岩中脆性矿物骨架可以起到一定的抗压实的作用,其存在有利于塑性的原生黏土矿物孔隙的保存[32-33]。元坝地区大安寨段页岩中较高含量的非黏土的脆性矿物[图4(d)]的存在将有利于页岩中塑性黏土矿物孔隙的保存。

黏土矿物的成岩转化是黏土矿物孔隙发育的主要因素[34]。在页岩的埋藏成岩演化过程中,存在蒙脱石向伊蒙混层(80～100 ℃)及伊蒙混层向伊利石(130～180 ℃)的转化,由于矿物晶格的单位构造高度减小而塌陷,从而在矿物晶间产生大量微孔缝[图4(a)、图4(c)]。此外。本区页岩处于高熟的生烃阶段,生烃会产生大量的烃类气体,储存到黏土矿物孔隙中,该过程产生的超压可以减缓压实作用下页岩孔隙体积的降低[35]。页岩中次生黏土矿物孔隙的发育和保持,是元坝地区大安寨段页岩历经较强的压实作用后,仍能保持较高孔隙度的重要原因。

4.2 页岩中有机质孔隙欠发育的原因

页岩中的有机质可分为干酪根与运移有机质,其中干酪根是沉积形成的原地有机质,运移有机质是页岩层段中发生了短距离运移的有机质[36]。干酪根中的孔隙发育程度不一,本质上受到其生烃潜力差异的影响[36],腐泥组和壳质组、镜质组与惰质组随着生烃潜力的减弱孔隙发育程度也逐渐变差。页岩中运移有机质的孔隙发育程度受到其热演化程度的影响,有学者发现处于石油裂解阶段的运移有机质相较处于干酪根裂解阶段中的孔隙会更加发育[36]。

元坝地区大安寨段页岩中的运移有机质中普遍发育蜂窝状的有机质孔隙[图3(b)、图3(d)],这与页岩中的有机质处于凝析油-湿气的高成熟阶段有关,页岩中的滞留烃类普遍热裂解产生有机质孔隙。干酪根中仅可见零星孤立分布的孔隙或者不发育,由于页岩的显微组分以腐殖质为主[28],干酪根的生烃潜力较弱而无法发育大量的有机质孔隙,这与海相腐泥组页岩的干酪根中也发育大量孔隙存在明显区别[15-17]。

元坝地区大安寨段页岩的有机质类型主要是Ⅲ型(图2)。Ⅰ型干酪根的生烃方式属于解聚型,先生成大分子的中间产物,再分解为油和气,属于相继反应机制[37-38]。Ⅲ型干酪根的生烃方式属于官能团脱除型,不同官能团根据键的强弱逐次脱除,最终形成惰性炭质骨架,属于独立依次反应机制[37-38]。Ⅱ型干酪根则介于两者之间[37-38]。虽然运移有机质中孔隙发育,但研究区页岩干酪根类型不利于运移有机质的形成。因此,研究区页岩以III型有机质为主的特点,从机理上限制了有机质孔隙的发育。此外,研究区页岩的总有机碳(TOC)含量相对较低(约1.06%),从总量上限制了有机质孔隙的发育,使得有机质孔隙仅占页岩孔隙的24%[29]。有机质孔隙为海相富有机质页岩最为重要的孔隙类型,元坝地区大安寨段页岩中有机质孔隙欠发育的特点显示了研究区页岩与海相页岩的有机质类型、生烃演化方式与生烃潜力的区别,为研究区陆相页岩气的可持续勘探与开发提出了挑战。

4.3 页岩的孔隙结构与储层环境对页岩气赋存状态的影响

页岩气在地层下的赋存状态受到温压条件、有机质特性、无机矿物组成、含水量以及页岩的孔隙结构的共同影响[20]。页岩的孔隙结构是影响页岩气赋存状态最直接的内部因素[1-3],通过Lennard-Jones势能函数模拟,游离气存在临界孔隙直径,当甲烷分子与孔壁分子间距离小于该值时,甲烷分子由于范德华力被岩石吸附,而大于该值时,甲烷分子则处于游离状态,有学者计算该临界孔隙直径为6～8 nm[21]。由于元坝地区大安寨段页岩主要发育中-宏孔(93.22%),其中直径在8 nm以上的宏孔占总孔的66.85%(图9),页岩的孔隙结构有利于对游离气的赋存。此外,研究区页岩中有机质孔隙欠发育而对页岩气的储集能力有限。对于页岩中的黏土矿物无机孔隙与微裂缝,虽然地层下其表面微孔隙部分会被水分子占据,但是其中-宏孔却是游离气的有效储集空间,因此页岩的孔隙类型也有利于对游离气的赋存。

储层的温压条件是影响页岩气赋存状态的最重要的外部因素[20-21],对于埋深过大的高过成熟阶段的页岩,储层处于高温高压的状态,页岩气主要以游离状态赋存,其中游离气带大致处于2 000 m以下[21]。元坝地区大安寨段埋深可达3 500～4 200 m,且页岩储层普遍发育超压,压力系数在1.30～2.07,地层压力为40～78 MPa[39],高压有利于游离气在页岩孔隙中的赋存。该地区的地温梯度为1.95～2.08 ℃/100 m,页岩储层温度介于92～100 ℃,高温有利于页岩中的吸附气解析为游离气。根据甲烷等温吸附数据利用外推的朗格缪尔(Langmuir)模型预测元坝地区大安寨段页岩储层下的吸附气含量,根据真实气体状态方程与页岩的孔隙度预测游离气含量,表明元坝地区大安寨段页岩储层下,平均含气量2.16 m3/t,游离气平均含量为80%,吸附气平均含量为20%。这与前人发现的页岩含气量与岩心实测氦气孔隙度正相关的现象相符合,另外元坝地区大安寨段岩心现场解析显示,页岩气中主要为损失气(45.8%～70.9%,平均64.4%),并且元坝地区大安寨段低丰度有机质的页岩背景下多口直井产工业气流,均可证实元坝地区大安寨段页岩储层中游离气为最有利的赋存形式。元坝地区大安寨段页岩气的赋存状态以游离气为主,主要储存在页岩中-宏孔尺度的无机黏土矿物孔隙与微裂缝中,这一赋存特点决定了该区在页岩气勘探中容易获得高产,但是页岩气的长期稳产可能会面临着一定的挑战。

5 结论

(1)元坝地区大安寨段页岩总体有机质孔隙欠发育,其无机质孔隙、有机质孔隙与微裂缝分别占总孔隙的76.92%、9.17%与13.91%。由于埋藏过程中蒙脱石向伊利石的成岩转化,页岩中黏土矿物孔隙发育并成为页岩的主要孔隙空间。

(2)元坝地区大安寨段页岩的有机质孔隙欠发育的原因主要与有机质类型和TOC有关。页岩以III型有机质为主,生烃能力弱，而且运移有机质含量低,不利于有机质孔隙的发育；页岩的TOC含量低,控制了页岩中能发育的有机质孔隙总量较低。

(3)元坝地区大安寨段页岩以无机质孔隙为主,而且主要发育中-宏孔,以及储层高温高压的特点共同控制了该区页岩气的赋存方式以游离气为主,主要赋存在页岩中-宏孔尺度的无机黏土矿物孔隙与微裂缝中,该特点决定了研究区在页岩气勘探中容易获得高产,但长期稳产可能会面临着一定的挑战。