烯烃异构化对ASA施胶剂性能的影响

潘浩，张连腾，董素琴，赵瑞达，米普科*

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海200237;2.广东诚铭化工科技有限公司，广东东莞523000)

烯基琥珀酸酐(alkenyl succinic anhydride, ASA)是用于纸张施胶的重要特种化学品。ASA具有熟化速度快、适用于中性施胶的优点，随着造纸行业酸性施胶向中性施胶的转变，ASA的市场份额逐年增加，特别是在高档文化纸与涂布加工纸等领域，相较于其他施胶剂具有很大的优势[1]，受限于原料来源与合成工艺等因素，国内此类产品的水平较为落后，和国外产品有较大的差距。

在纸张浆内施胶过程中，需要将ASA乳化配制成施胶液后进行施胶，所以造纸行业对其熔点、乳化后稳定性与施胶后纸张抗水性有较高要求[2]。ASA一般由15～21个碳的内烯烃通过Alder-ene反应合成，其各项性能(熔点、施胶性能和乳化效果等)受烯烃原料的结构(链长、双键位置和支链结构等)影响很大，由于适用于合成ASA的原料难以获取，而便于获取的长链α-烯烃所合成的ASA室温下为固体，工业上常见的做法是将α-烯烃通过异构化反应转化为内烯烃，由异构化烯烃合成液态的ASA施胶剂。JOHANNES等[3]公开了一种ASA施胶剂的合成方法，使用了碱金属催化异构化的内烯烃制备ASA施胶剂，GEE等[4-5]研究了阳离子交换树脂和分子筛催化剂催化长链烯烃进行双键和骨架异构化的动力学。此外研究人员[6-7]还开发过使用长链的羧酸和酯类等多种原料合成烯基琥珀酸酐。

尽管ASA具有很大的应用价值，但由于合成所使用的烯烃原料结构组成复杂且Alder-ene反应会导致双键迁移，ASA产物结构复杂难以进行分离与分析，关于结构组成与所合成ASA的性能之间关系少有深入的研究。LACKINGER等[8]使用具有确定双键位置的内烯烃与13C标记的马来酸酐合成了ASA并分析了产物结构，SELLARS等[9]探究了烯烃原料组成分布对ASA冷冻性能的影响，高文艺等[10]使用了较低碳数的烯烃合成了ASA施胶剂。烯烃原料的结构组成可以一定程度上反映ASA产物的结构，探究烯烃异构化程度与ASA性能的关系，对优质产品的合成与产品性能的调控有着重要的意义，因此本文使用了阳离子交换树脂制备了1-18烯的异构化烯烃，并控制异构化条件得到的不同结构组成的烯烃原料，探讨了异构化烯烃结构组成与所合成ASA的熔点、乳化效果和施胶性能的关系，结合异构化工艺与施胶剂性能，探究控制ASA施胶剂性能的手段。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-18烯：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；阳离子交换树脂：大孔苯乙烯系，实验室自制；五羰基铁：实验室自制；SAPO-11分子筛：上海甄准生物科技有限公司；抗氧剂BHT：98 %，萨恩化学技术(上海)有限公司；蒙脱土KSF：阿拉丁试剂(上海)有限公司；ASA乳化剂：美国纳尔科化学公司；聚合物施胶促进剂：广东诚铭化工有限公司；氩气：春雨特种气体公司。

1.2 实验方法

①烯烃异构化：在装有回流装置、温度计、搅拌器的反应釜中，用氩气吹扫3次，通入氩气保持氩气环境，分别加入1-18烯与异构化催化剂在一定条件下反应(A:阳离子交换树脂，100 ℃，用量10 wt %，4～28 h；B:五羰基铁，用量2 wt %，150 ℃，12 h；C:蒙脱土KSF，用量5 wt %，130 ℃，8 h；D:SAPO-11分子筛，10 wt %，140 ℃，5 h；)。

②ASA合成：在装有回流装置、温度计、搅拌器的反应釜中加入马来酸酐60 g、异构化烯烃200 g、抗氧剂0.2 g，用氩气吹扫3次，通入氩气保持氩气环境，开启回流装置，200 ℃反应8 h，减压蒸馏(0.133 kPa)除去未反应的原料得到ASA产物。

1.3 原料结构组成分析测试

①气相色谱分析

使用美国Agilent公司的气相色谱—质谱联用仪，仪器型号为7890A—5975C。色谱柱采用HP-5的毛细管柱。柱温80～240 ℃，升温速率为10 ℃/min。

②1H-NMR分析

使用瑞士BRUKER核磁共振波谱仪，仪器型号为AVANCEIII，溶剂为CDCl3，分析烯烃端基类型并以均四甲苯为内标物，计算其α-烯烃含量，公式为[11]：

其中，S1，1H-NMR谱图中δ=4.4～49的积分面积；W标，内标物均四甲苯质量；Mn，烯烃数均分子质量；W1，烯烃质量；S标，1H-NMR谱图中δ=6.74左右峰面积。

1.4 产物性能分析测试

①ASA熔点分析

使用差示扫描量热仪对样品进行表征，氮气保护下，设置温度程序为-120 ℃至50 ℃，10 ℃/min，得到DSC曲线，根据切线方法计算化合物的熔点[6]。

②ASA乳化效果分析

将ASA乳化剂与ASA按照0.9∶1混合，使用高速均质机4 000 r/min均质2 min，利用马尔文激光粒度仪检测粒径，将乳液静置30 min后再次测量其粒径。

③施胶后纸张抗水性能分析

将ASA乳化剂与ASA按照0.9∶1混合，使用高速均质机4 000 r/min搅拌2 min，得到施胶液。将施胶液与助剂(ASA用量2 kg/t纸，高聚物施胶促进剂用量150 g/t纸)加入纸浆搅拌，抄片定量100 g/m2，干燥两次后得到纸样。将得到的纸样放入干燥器中平衡水分10 min，采用Cobb表面吸水重量法测定纸张的抗水性能，测试纸样的Cobb60s，根据国标GB/T461.3-2005测定。

2 结果与讨论

2.1 异构化烯烃的制备

图1 异构化烯烃产物GC分析Fig.1 GC analysis of isomerized olefin products

按照“1.2节”的方法在不同反应条件下制备了异构化烯烃，探究异构化条件对异构化产物结构组成的影响。在异构化反应中α-烯烃会发生双键异构化和骨架异构化[12-13]，双键的位置和骨架上的支链结构会影响烯烃的沸点，烯烃的异构化程度通过气相色谱法分析。双键异构化使双键向分子链内部转移，分子极性越小沸点越高；骨架异构化产生短支链，烯烃的短支链结构越多，分子空间位阻越大，范德华力越小从而沸点越低。由于双键迁移和少量支链的生成对烯烃沸点的影响较小，分析每一种异构体含量，需要使用特制的高分辨率色谱柱[14]或借助化学反应进行转化后进行计算机估算[15]，不利于工业化生产中的分析检测。

使用气相色谱法对烯烃混合物进行分析。根据异构化烯烃各组分在GC谱图中的保留时间的不同，借助1-18烯的保留时间，将烯烃各组分分为4个区域，如图1所示，A区为1-18烯和异构化程度较低的烯烃；B区是双键异构化较高且支链较少的烯烃；C区为支化程度较高的异构化烯烃，D区为烯烃中少量高沸点杂质。

表1为4种催化剂对比结果，可以看出五羰基铁与膨润土催化制备的异构化烯烃，异构化程度更高但更容易发生自聚，导致异构化烯烃中的高沸点组分增多，颜色变深。阳离子交换树脂与分子筛催化制备的异构化烯烃，高沸点组分含量低颜色浅。阳离子交换树脂催化的异构化烯烃包含更多异构化程度高的组分，反应条件温和，更适合合成ASA施胶剂。后续实验选用阳离子交换树脂作为异构化催化剂。

表1 异构化催化剂对比1Tab.1 Isomerization catalyst comparison

图2 异构化时间对烯烃异构化的影响Fig.2 Effect of isomerization time on olefin isomerization

不同异构化时间下，异构化烯烃的GC谱图中各区含量如图2所示，随反应时间增加，A区含量逐渐减少，B区含量先增加后减少，C区含量不断增加，异构化反应初期更倾向于双键异构化，直链内烯烃较多的B区含量较高，随着反应进行骨架异构化程度不断提高，支链内烯烃增多C区含量增加。异构化时间达到28 h后，各区含量趋于稳定，反应趋向于平衡。用于合成ASA的烯烃原料需要较高的异构化程度，所以异构化时间控制在4～28 h，此范围内异构化时间可以在一定程度上反映烯烃异构化程度。

2.2 异构化烯烃的端基分析

由于α-烯烃合成的ASA熔点过高，应用于ASA合成的异构化烯烃一般要求α烯烃含量<5 %，异构化的烯烃为多种端基结构的烯烃混合物，由于反应中所使用的烯烃碳数较多，各组分沸点接近且性能接近，难以分析所有组分具体结构，可以通过分析混合物的核磁共振氢谱，分析烯烃混合物中α-烯烃的含量。

图3 异构化烯烃的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of isomerized olefin

2.3 烯烃异构化对ASA熔点的影响

由1-18烯合成的烯基琥珀酸酐在常温下是固体，而由异构化烯烃生产的烯基琥珀酸酐熔点较低，在环境温度下可以保持液态，在造纸过程中更容易处理，便于配制成乳液进行施胶。异构化时间对烯基琥珀酸酐的熔点的影响如图4所示。

由图4可知，烯基琥珀酸酐熔点随烯烃的异构化时间变化趋势十分明显，异构化程度较高的1-18烯，双键位置更靠近碳链中心，分子极性更低，其熔沸点降低；同时异构化时间越长，骨架异构化程度越高，支链越多，位阻效应大，分子越难以紧密堆积，导致范德华力降低，熔沸点降低。为了施胶的便利性，生产的烯基琥珀酸酐需要在常温下保持液态，所以异构化时间选择在8 h以上，可以根据对使用温度的需求选择不同异构化时间的烯烃合成烯基琥珀酸酐。

图5为异构化烯烃各组分含量与所合成ASA的熔点关系图，可以得出A区与B区烯烃含量对所合成ASA的影响较小，ASA的熔点主要受C区烯烃含量的影响，C区的烯烃含量与所合成ASA的熔点有较强的线性关系，经拟合得出其线性关系(y=-0.647x+19.919,R2=0.984)，随C区含量的增加显著降低，原料中支链内烯烃含量增加，ASA熔点降低。

图4 异构化时间对烯基琥珀酸酐的熔点的影响Fig 4 Effect of isomerization time on the melting point of ASA

图5 异构化烯烃组分对烯基琥珀酸酐的熔点的影响

2.4 烯烃异构化对ASA乳化效果的影响

ASA乳液的性能很大程度上受乳液粒径的影响，为了获得良好的施胶性能，所配置乳液的粒径及其稳定性是ASA重要的性能指标[17-18]。异构化时间较长的ASA施胶剂乳化后，平均粒径较大，静置30 min后的平均粒径会有较大的变化，由此可以得出异构化程度更高的烯烃原料所合成的ASA乳化效果更差，乳化后得到的ASA乳液更不稳定，这可能是因为烯烃支链结构增多，亲油性更强，与造纸使用的阳离子淀粉乳化剂亲和性不好，不利于在现有体系下的乳化。

2.5 烯烃异构化对ASA施胶性能的影响

异构化时间对ASA施胶剂的Cobb60s的影响如图7所示，烯烃组分含量对ASA施胶剂的Cobb60s的影响如表2所示，可以看出随烯烃异构化时间的增加，ASA施胶剂的Cobb60s先降低后升高，A区含量较高时，施胶性能随A区含量减少提升明显，当C区含量过高时会导致Cobb60s由小幅下降。这是因为随异构化时间增加，烯烃异构化程度提高，烯烃中具有更多的短支链结构使其抗水性增强，所合成ASA具有更强的抗水性，施胶效果更好，但异构化反应时间过长可能导致少量烯烃发生自聚、氧化等副反应，使ASA的品质下降，同时烯烃乳化效果变差，乳化后粒径较大不利于施胶，施胶过程中水解损失的ASA更多，导致了施胶性能的下降。

图6 烯基琥珀酸酐的乳化效果Fig.6 Emulsifying properties of alkenyl succinic anhydride

图7 异构化时间对ASA施胶剂的Cobb60s的影响Fig.7 Effect of isomerization time on Cobb60s of ASA sizing agent

表2 烯烃组分对ASA施胶剂的Cobb60s的影响Tab.2 Effect of isomerized olefin component on Cobb60s of ASA sizing agent

2.6 ASA性能对比

将自制的ASA与市售的ASA产品进行对比结果见表3，可以看出两者各项性能均十分接近，可以通过对烯烃原料异构化的调控，获得性能优良的ASA产品。

表3 本文制备的ASA与市售ASA各项性能对比1Tab.3 Comparison of the properties of Commercial ASA and ASA prepared in this paper

3 结论

①阳离子交换树脂催化剂有较为优秀的异构化效果，随异构化时间增加，异构化程度不断提高，异构化反应由双键异构化转向骨架异构化，达到28h后，反应趋向于平衡，异构化烯烃α-烯烃含量低，满足ASA施胶剂的生产需求。

②ASA熔点随异构化时间增加而降低，C区的支链烯烃与所合成ASA的熔点有较强的线性关系，经拟合得出其线性关系为y=19.919-0.647x，R2=0.984。

③异构化时间增加，ASA的乳化后的粒径变大稳定性变差，施胶性能先增强后减弱，支链烯烃含量过高将导致乳化性能与施胶性能的下降，烯烃异构化16h时所合成ASA有最佳的施胶性能。