双介质阻挡放电低温等离子体对模拟堆肥气体中氨气的去除

代辉祥，陆文静，YAWAR Abbas，李超，王前

（清华大学环境学院，北京100084）

我国餐厨垃圾产生量巨大，约占生活垃圾总量的50%[1-3]。好氧堆肥因其工艺相对简单、投资运行成本较低，在我国餐厨垃圾处理中正发挥着越来越重要的作用[4]。但餐厨垃圾在好氧堆肥过程中会产生大量的挥发性气体，其中氨气是最主要的气态污染物，释放浓度范围约为17～160mg/m3[5-7]，既引起氮素损失又导致了严重的恶臭公害[8]。氨气会与大气中的酸性气体反应生成铵盐，造成颗粒物污染[9]。此外，较高浓度的氨气还会引起健康损害，对人体皮肤、眼睛和肺等造成损伤[10]。因此，控制堆肥过程中氨的排放，是固体废物好氧堆肥二次污染控制亟需解决的问题。

工业源氨气排放的二次污染控制技术包括吸收[11]、吸附[12]、热催化[13]和生物过滤[14]等，这些方法往往受经济成本和操作条件的限制而存在一定的局限性。因此根据堆肥废气排放的物质种类和扩散特征，开发一种适应性好、去除效率高的氨气去除方法，是非常有必要的。近年来，低温等离子体技术因其操作条件温和、去除率高、能耗较低、适应性广等优点，在恶臭气体治理领域受到越来越多的关注[15-19]。其基本原理是低温等离子体反应器在放电过程中会产生高能电子，进一步激发气态分子产生自由基、激发态原子和分子等活性粒子[20-21]，所产生的高能电子和活性粒子可以在极短的时间内轰击恶臭气体分子，达到去除污染物的目的。

低温等离子体常见的发生方式包括电晕放电、辉光放电、滑动弧放电、射频放电和介质阻挡放电等[19,22]，其中在大气污染控制方面研究较多的是介质阻挡放电和电晕放电[23]。双介质阻挡放电（double dielectric barrier discharge plasma，DDBD）是介质阻挡放电的一种，与传统的单介质阻挡放电（single dielectric barrier discharge plasma，SDBD）相比，其放电更加均匀[24]，能防止产生电弧[25]，同时由于在内电极增加了一层电介质，可防止腐蚀性气体污染内电极[26]。目前双介质阻挡放电低温等离子体技术用来去除中低浓度的一氧化氮[24]、苯乙烯[27]、甲苯[28]、甲烷[29]等，均有成功应用的例子，但关于双介质阻挡放电低温等离子体技术对中低浓度氨气的去除研究还未见报道。本论文通过搭建双介质阻挡放电低温等离子体反应器，首次系统开展堆肥设施模拟气体中氨的DDBD去除效果，考察影响氨去除率和体系能量效率的关键参数，并研究有氧情况下副产物O3和NOx的生成规律。研究结果为双介质阻挡低温等离子体技术在固体废物堆肥二次污染控制的应用提供了技术支撑。

1 材料和方法

1.1 实验装置与流程

DDBD低温等离子体去除氨气的实验装置如图1所示，此系统包括配气系统、低温等离子体反应系统和气体分析系统3个部分。

（1）根据实际堆肥释放的氨气浓度范围，搭建模拟堆肥尾气的配气系统。配气系统包括氧气（99.999%）瓶、氮气（99.999%）瓶和氨气标气（140mg/m3，氮平衡）瓶，将三路气体在混合室均匀混合后，形成设定氨气浓度的模拟堆肥气体，进入DDBD反应器进行反应。气体流速由质量流量计（北京七星华创电子股份有限公司）控制。

（2）低温等离子体反应的环境温度控制为20℃，系统由调压器（0～250V）、高压高频电源（南京苏曼CTP-2000K，0～40kV，5～20kHZ）和DDBD 反应器（结构见1.2 节）组成。高压高频电源的频率固定为9.125kHz。输入电压、输入电流和放电频率等放电参数通过示波器（Tektronix MDO3024）测量。

（3）模拟堆肥气体经等离子处理后，尾气的分析测试包括残余氨气、臭氧和氮氧化物。其中，氨气浓度采用氨气检测仪（LH-901）实时检测，反应副产物O3由臭氧分析仪（ECO UV-100）测量，NOx由烟气分析仪（TESTO350）进行在线检测。

图1 DDBD低温等离子体去除NH3实验平台

1.2 DDBD反应器

本实验所采用的DDBD 反应器结构如图2 所示，1 为铜螺纹管材质的接地电极（内电极）（4mm×500mm）；2为一层铜箔（厚度0.1mm，长度200mm），用作放电电极（外电极），连接到高压高频电源。使用两个圆柱形石英管作为电介质，其中，3 为内管（外径8mm，厚度1mm，长度450mm），靠近接地电极，4 为外管（外径23mm、19mm、15mm，厚度1.5mm，长度360mm），外表面与放电电极接触。5为变径聚四氟乙烯堵头，用于固定外管和内管。6为进气口，7为出气口。

图2 DDBD反应器结构

1.3 实验参数设置

本研究考察了影响氨气去除率和能量效率的关键参数，包括输入功率、氨气流速、氨气初始浓度、反应器放电间隙和氧气含量，具体参数设定值见表1。每组实验重复3次，数据取平均值。

1.4 分析方法

本研究涉及的反应器输入功率P以式(1)计算。

式中，f 为高压高频电源频率，Hz；U(t)为输入电压，V；I(t)为输入电流，A。

氨气去除率η(NH3)通过式(2)计算。

式中，[NH3]in为进气口的氨气浓度，mg/m3；[NH3]out为出气口氨气浓度，mg/m3。

能量效率EE通过式(3)计算。

式中，[NH3]in为进气口的氨气浓度，mg/m3；[NH3]out为出气口氨气浓度，mg/m3；Q 为气体流速，L/min；P为输入功率，W。

2 结果与讨论

2.1 DDBD处理氨气的反应效率及影响因子

2.1.1 输入功率和氨气流速的影响

表1 实验参数及设定值

图3 输入功率和氨气流速对氨气去除率和能量效率的影响

能量效率是衡量等离子体反应器分解污染物性能的重要指标，反映的是消耗单位能量所去除的污染物质量[35]。如图3(b)所示，在相同的氨气流速下，能量效率随输入功率先升高后降低，因为在高的输入功率下，氨气的去除率已经很高，继续增大输入功率将会导致无功功率的增加，致使体系的能量效率下降。

如图3(b)所示，同样在输入功率为39.36W时，当氨气流速从1L/min 增加到3L/min 时，低温等离子体系统的能量效率从0.11g/(kW·h)升高到0.21g/(kW·h)，即能量效率与氨气流速呈正相关。可能原因是一方面氨气流速降低使相同时间内等离子体放电区参加反应的氨气分子绝对数量减少，另一方面等离子体放电区活性粒子的存活时间较短（几微秒）[37]，氨气流速降低增加了氨气分子的停留时间反而使活性粒子的利用率降低，从而系统的能量效率降低。因此，通过参数优化和工艺的合理设计，DDBD 对高流速气体的去除存在较好的优势。

2.1.2 氨气初始浓度的影响

在反应器放电间隙为6mm 条件下，通过加入纯氮改变氨气初始浓度，控制模拟氨气流速为2L/min 不变，考察氨气初始浓度分别为35mg/m3、70mg/m3、105mg/m3时对其去除率和能量效率的影响。如图4(a)所示，输入功率为33.22W 时，当氨气初始浓度从35mg/m3 增加到105mg/m3 时，氨气的去除率从69.66%下降到43.17%，即氨气的去除率随氨气初始浓度的增加而降低。可能原因是当输入功率一定，等离子体放电区产生的活性粒子数量是一定的[38]，氨气初始浓度的增加导致单一氨气分子参与反应的概率降低，从而导致氨气去除率降低。

图4 氨气初始浓度对氨气去除率和能量效率的影响

如图4(b)所示，输入功率为35.88W 时，当氨气初始浓度从35mg/m3增加到105mg/m3时，低温等离子体系统的能量效率从0.11g/(kW·h)升高到0.20g/(kW·h)，说明氨气的初始浓度越高，体系的能量效率越高。这是由于氨气初始浓度的增加导致放电区氨气分子与活性粒子发生非弹性碰撞的绝对数量增加，从而使能量效率提升。SDBD 反应器和电晕放电反应器中也发现类似的规律[37,39]。因此，从能量利用的角度来看，如果污染物浓度过低，有利于获得高的去除率，但不利于低温等离子体系统的能耗评估。

2.1.3 反应器放电间隙的影响

在氨气初始浓度70mg/m3、氨气流速2L/min 以及无氧条件下，考察了反应器放电间隙分别为2mm、4mm 和6mm 时对氨气去除率和反应体系能量效率的影响。如图5(a)、(b)所示，当输入功率低于27.00W 时，2mm 放电间隙反应器的氨气去除率和能量效率高于4mm 和6mm 放电间隙反应器，且放电间隙越大，氨气去除率和能量效率越低。这是由于放电间隙增大，等离子体放电区电场强度减小，产生的活性粒子数量减少，使参与反应的氨气分子数量减少[40]，导致在相同输入功率下，氨气的去除率和体系的能量效率发生双降。但当输入功率高于27.00W 时，4mm 放电间隙反应器的氨气去除率和能量效率均超过2mm 放电间隙反应器。可能是因为随着输入功率的加大，4mm 放电间隙反应器中活性粒子数量和密度与2mm 间隙的反应器差别不显著，而此时氨气在4mm 放电间隙的反应器中停留的时间更多，氨气与活性粒子反应更加充分，因此有效参加反应的氨气分子数量增多，从而导致氨气去除率和能量效率增加。但是6mm 放电间隙反应器中氨气去除率和能量效率一直低于2mm 和4mm 放电间隙反应器，可能是尽管氨气在6mm 放电间隙反应器中停留时间最长，但在本实验所用的输入功率范围6mm 放电间隙的反应器中电场发生衰减，活性粒子数量始终不如2mm 和4mm 放电间隙的反应器密集，并且停留时间达到某一平台值时，氨气去除效率将不再增加[41]，因此6mm 放电间隙反应器中氨气去除率和能量效率始终偏低。另有文献报道，放电间隙过低时可能引发火花放电[42]，反而造成系统的不稳定。因此，放电间隙选择是DDBD反应器系统优化的重要参数。放电间隙同时影响着电场强度和气体停留时间两个指标[15]，这两个指标呈负相关，对污染物的去除效率和能量效率产生综合影响。本研究发现，当氨气的去除率为60%～100%时，4mm 放电间隙反应器的能耗最低，能量效率最高。

图5 反应器放电间隙对氨气去除率和能量效率的影响

2.1.4 氧气含量的影响

图6 氧气含量对氨气去除率和能量效率的影响

在氨气的去除率同为100%的前提下比较氧气对系统的能效提升可以发现，输入功率为25.84W时，以20%氧气浓度为载气的DDBD系统能量效率达到0.33g/(kW·h)；而无氧载气的系统输入功率为46.17W时，能量效率也仅为0.18g/(kW·h)，前者比后者能耗低44%，能量效率高83.3%。因此，载气中含较高浓度氧气，有利于DDBD去除氨气系统的优化。

2.2 DDBD处理氨气的副产物生成及影响因子

图7 不同输入功率和氧气含量下DDBD体系副产物O3和NOx生成情况

此外，也考察了在有氧载气的条件下，输入功率对副产物产生的影响。如图7(a)，O3的浓度随输入功率的增加先升高后降低。这是因为随着输入功率的进一步增加，等离子体反应区气体温度升高，而O3遇热不稳定，从而促进了O3的分解[48]。姚超坤[23]的研究中发现当输入功率增大时，反应器壁面温度不断上升，最终在80℃趋于稳定。NOx的浓度同样随输入功率的增加先升高后降低，可能原因是随着输入功率的进一步增加，等离子体反应区N2受高能电子激发后生成的激发态氮原子增多，而激发态氮原子能促进NOx的还原，可能反应路径见式(13)～式(15)[31,49]，从而导致NOx浓度降低。少/避

3 结论

利用DDBD反应器去除固体废物堆肥设施模拟废气中的氨气，根据实验结果，得出如下结论。

（1）所有检测的参数都是对氨气去除率和能量效率产生影响的重要参数，包括输入功率、氨气流速、氨气初始浓度、放电间隙和氧气含量。

（2）其中，氨气去除率与输入功率和氧气含量呈正相关，与氨气流速和氨气初始浓度呈负相关；系统的能量效率与氨气初始浓度、氨气流速以及氧气含量呈正相关，但随输入功率的增加先升高后降低；并且发现在所设定的反应条件下，4mm 放电间隙反应器的能耗最低，能量效率最高。

（3）氧气的加入显著提升DDBD系统的氨气去除效果，但也导致O3和NOx副产物的产生。O3和NOx的浓度随氧气含量的增加而增加，随输入功率的增加先升高后降低。

因此，对于纯低温等离子体的工艺，需要在适当高的输入功率条件下运行DDBD反应器，以确保高的氨气去除率和降低副产物产生。在实际应用过程中，可考虑耦合催化剂用以控制副产物的产生同时降低体系能耗。