采样袋容量及取样规格对袋子法测定VOC 结果的影响

石卫兵，李莉，张春娇，张玉

（1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司，青岛 266111； 2.广州广电计量检测股份有限公司，广州 510656）

随着环保意识的不断提升，人们越来越关注室内、车内空气质量［1］，尤其关注衡量室内、车内空气质量重要标志的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简为VOC）指标。室内、车内VOC 既有外部来源，又有内部来源，其中内部来源主要是内部装修装饰使用的各种非金属部件材料和辅料，如在室内装修时使用的人造板材、油漆涂料、粘合剂和地毯等，车辆上使用的皮革、塑料、粘合剂、油漆涂料及防寒保温材料等，这些材料在使用中会释放出苯、甲苯、二甲苯、甲醛等VOC 成分［2］。当人进入VOC浓度较高的环境时，最初会出现眼睛不适、干燥，停留时间较短时会出现头晕、恶心、呕吐、乏力等症状，长时间吸入VOC 则会导致昏迷、抽搐，重则肝脏、肾脏及神经系统等器官会遭受不可逆转的伤害［3–5］。

目前非金属材料中VOC 的测定方法主要有采样袋法［6–10］、环境舱法［11–13］、顶空法［14］和热解析法［15］等。其中采样袋法所用袋子规格多样，有机非金属材料的样品尺寸基本不受限制，且测试操作简便，同时采样袋的封闭空间能够很好地模拟测试对象在实际使用中的环境条件，因此在汽车和轨道交通行业材料的VOC 检测中得到广泛应用［16］。

现阶段轨道交通行业针对零部件材料的采样袋法测试标准［7–10］对零部件材料测试尺寸有明确要求，部分尺寸超标的样品需要进行破坏性裁剪后进行测试，因而会给主机厂及供应商造成一定损失，如何在不破坏样品的情况下应用袋子法进行VOC 测试，需要充分考察采样袋容量及取样规格对测定结果的影响。

笔者对袋子法测定VOC 方法进行试验，考察采样袋容量及取样规格对样品VOC 测定结果的影响，为机车厂及供应商灵活应用袋子法测试并进行部件材料的VOC 管控提供技术依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

自动热解析管标准样品制备器：LAB–ASP 型，广州市莱创科技应用发展有限公司；

热解析仪：Master TD 型，意大利DANI 公司；

气相色谱–质谱联用仪：7890B／5977B 型，安捷伦科技有限公司；高效液相色谱仪：LC–20A 型，日本岛津公司；电子天平：PRACTUM224–1CN 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯集团；

振荡器：QL–901 型，其林贝尔仪器制造有限公司；

恒流空气采样泵：GilAir Plus 型，美国SENSIDYNE 公司；

气体流量校准计：520H 型，美国BIOS 公司；隔膜真空泵：GM–1.0A 型，天津市津腾实验设备有限公司；

Tenax 管老化炉：LAB–T110 型，北京博赛德科技有限公司；

步入式恒温烘箱：V–MH–50 型，昇微机电设备科技有限公司；

微量进样器：5 µL，10 µL，上海精瑞科学仪器有限公司；

聚氟乙烯采样袋：10～300 L，宁波环测实验器材有限公司；

醛酮类有机物与2，4-二硝基苯肼反应产物的混合标准溶液：15 mg／L，上海安谱实验科技股份有限公司；

乙腈：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司；

苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、正己烷、正十六烷：均为分析纯，纯度均为99.5%，美国Chemservice 公司；

甲醇：农残级，美国J. T. Baker 公司；

高纯氮气：纯度为99.999%。

1.2 标准溶液的配制

苯系物标准溶液：分别准确称取0.100 0 g 的苯系物标准物质（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯）于10 mL 容量瓶中，用甲醇稀释并定容至标线，配制成10 000 mg／L 的苯系物储备液，再逐级稀释成 3 000，1 000，500，100，50，10 mg／L 的苯系物系列标准工作溶液。

醛类标准溶液：将15 mg／L 醛酮类有机物与2，4-二硝基苯肼反应产物的混合标准溶液用乙腈逐 级 稀 释 成2.0，1.0，0.2，0.1，0.05，0.02，0.01，0.005 mg／L 的醛类系列标准工作溶液。

正己烷和正十六烷标准溶液：分别精确称取0.010 g 正己烷和正十六烷标准物质于10 mL 容量瓶中，用甲醇稀释并定容至标线，配制成1 000 mg／L 的储备液。注入该溶液1 µL 于吸附管上，用于计算总挥发性有机物（TVOC）时确定保留时间。

1.3 实验方法

1.3.1 实验方案

选取轨道车辆常用的4 种内部装饰非金属部件材料进行测试，包括PVC 地板布、玻璃钢制品（手糊和模压）及贴面胶合板。每种材料分别从同一块样品上取样，具体取样规格、采样袋容量及充气量见表1。

表1 轨道车辆内装非金属部件测试条件

考察采样袋容量的影响：在固定取样规格和充气量的条件下，分别对比分析1–1 与1–2，2–1 与2–2，3–1 与3–2 每对样品的VOC 测定结果，以考察不同采样袋容量对样品VOC 测定值的影响。

考察取样规格的影响：在明确采样袋容量对VOC 测定值影响的情况下，对3 组样品测定值进行对比分析，以考察固定取样规格与充气量比例的情况下取样规格对VOC 测定值的影响。

1.3.2 测试条件

参考现阶段轨道车辆部件材料VOC 测试标准中测试条件［8–10］，将待测样件密封于已高温老化的PVF 采样袋中，向袋中充入一定体积的高纯氮气。将采样袋置于(25±1)℃的测试舱中，连接好导管，保持(16±0.5) h，待测样品中VOC 组分挥发至PVF 采样袋中。

1.3.3 采样条件

将吸附管连接PVF 采样袋，通过采样泵以恒定流量采集袋中的气体，如图1 所示。Tenax-TA 管和DNPH 管的采样管捕集条件见表2。

图1 袋子法试验装置及原理示意图

表2 采样管捕集条件

1.3.4 Tenax-TA 管分析

采样后的Tenax-TA 管中吸附的气体利用热解析仪在高温下脱附，进入气相色谱–质谱联用仪进行分析。分析项目为苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯）、总有机挥发物（TVOC）及TVOC 中含量较高的物质。

1.3.5 DNPH 管分析

将DNPH 管连接0.45 μm 滤膜，将滤膜下端置于10 mL 比色管中，与瓶口接触处用封口膜密封。滤膜上端连接注射针管，用5 mL 乙腈进行洗脱，洗脱液用高效液相色谱仪分析，分析项目为醛类（甲醛、乙醛和丙烯醛）。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 热解析仪

热解析时间（脱附）：10 min；热解析温度：280 ℃；冷阱捕集温度：–20～280℃(20 min)；冷阱升温速率：40℃／s；入口（进口）分流：60 mL／min；出口分流：60 mL／min；热解析流量（脱附）：35 mL／min；色谱柱流量：1.3 mL／min。

1.4.2 气相色谱–质谱联用仪

色 谱 柱：Ultra2 柱（50 m×0.32 mm，0.52 µm，安捷伦科技股份有限公司）；升温程序：初始50℃，保持3 min，以10℃／min 升温至90℃，保持5 min，再以10℃／min 升温至280℃，保持3 min；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；质谱扫描范围：35～450 Da。

1.4.3 高效液相色谱仪

色谱柱：Agilent Zorbax ODS 柱（250 mm×4.6 mm ，5 μm，安捷伦科技股份有限公司）；流动相：乙腈–水（60∶40）；等度洗脱；流量：1 mL／min；进样体积：20 μL；柱温：40℃；紫外检测器分析波长：360 nm。

1.5 结果计算

1.5.1 单项VOC 的计算

单项VOC 的挥发量按照公式(1)计算：

式中：cVOC——样件挥发的VOC 质量浓度，mg／m3；

ms——补集管采集的化合物质量，μg；

mb——空白采样袋中VOC 的质量，μg；

V——采样体积，L。

1.5.2 TVOC 的计算

TVOC 包括保留时间位于C6～C16保留时间之间的VOC，其挥发浓度按照式(2)计算：

式中：cTVOC——样件挥发的TVOC 质量浓度，mg／m3；

mi——用甲苯的响应系数计算的C6～C16之间 的VOC 的质量，μg；

mb——空白采样袋中采样管采样得到的VOC 的质量，μg；

V——采样体积，L。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线

采用自动热解析管标样制备器分别将1 μL 不同浓度的苯系物系列标准工作溶液注入到Tenax-TA 吸附管中，吹入高纯氮气1 min。将制备好的标准管置于热脱附–气相色谱–质谱联用（TDS–GC／ MS）仪上进行分析，绘制苯系物标准曲线。将醛类系列标准工作溶液注入高效液相色谱仪进行分析，绘制醛类物质标准曲线。

试验结果表明，采样管内苯系物的质量在0.01～3.0 μg 范围，醛类物质的质量在0.005～2.0 mg 范围与对应的色谱峰面积线性良好，10 种标准物质的线性相关系数（r2）均大于0.995，满足仪器分析要求。9 种有机物线性方程和相关系数列于表3。

表3 线性方程及相关系数

2.2 样品测定结果

以PVC 地板布、玻璃钢制品（手糊和模压）以及贴面胶合板为研究对象，按照1.3 实验方案进行试验，试验结果列于表4～表7。

表4 PVC 地板布VOC 测定结果 mg/m3

表5 手糊玻璃钢VOC 测定结果 mg/m3

表6 模压玻璃钢VOC 测定结果 mg/m3

对每种材料中3组样品（1–1与1–2，2–1与2–2，3–1 与3–2）测试结果进行对比分析，根据表4～表7 数据计算得知，采样袋容量改变后，每组样品的苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯）和醛类（甲醛、乙醛、丙烯醛）测定值的相对偏差均小于20%，TVOC测定值的相对偏差小于15%。表明在固定取样规格和充气量的情况下，改变采样袋容量，即被测样品VOC 的实际释放空间一致时，PVC 地板布、贴面胶合板、手糊玻璃钢制品和模压玻璃钢制品的苯系物、醛类和TVOC 测定结果受影响较小。

表7 贴面胶合板VOC 测定结果 mg/m3

鉴于采样袋容量对样品VOC 测定结果影响较小，考察取样规格对VOC 测定结果的影响时，仅需在固定取样规格与充气量比例的情况下，对每种材料3 组样品测试结果的平均值（1–1 与1–2，2–1 与2–2，3–1 与3–2）进行对比分析。

由表4～表7 数据计算可知，PVC 地板布和手糊玻璃钢制品的3 组样品苯系物和醛类结果的相对标准偏差均不超过15%，TVOC 测定结果的相对标准偏差不超过5%。模压玻璃钢制品3 组样品除个别测试项目相对标准偏差较小外，乙苯、二甲苯、乙醛和TVOC 测定值的相对标准偏差较大，均超过30%，其中TVOC 测定值的相对标准偏差为58%；贴面胶合板3 组样品除丙烯醛未检出外，其余测试项目相对标准偏差均超过30%，其中TVOC 的相对标准偏差为53%。结果表明，在固定取样规格与充气量比例的情况下，改变取样规格，对PVC 地板布和手糊玻璃钢制品的苯系物、醛类和TVOC 测定值的影响可忽略不计，对模压玻璃钢制品和贴面胶合板影响较大。

3 结语

以轨道车辆常用主要内装部件材料PVC 地板布、玻璃钢制品（手糊和模压）以及贴面胶合板为研究对象，通过设计实验考察了利用袋子法进行VOC测定过程中，采样袋容量及取样规格对样品VOC测定结果的影响，结果表明：

（1）改变采样袋容量，即被测样品VOC 的实际释放空间一致时，上述各材料VOC 测定结果所受影响均较小；

（2）固定取样规格与充气量比例但改变取样规格时，PVC 地板布和手糊玻璃钢制品VOC 测定结果基本保持不变，模压玻璃钢制品和贴面胶合板VOC 测定结果受影响较大。