铅铋合金提纯用316L 坩埚失效行为分析

张雪宁 ， 周建明 ， 丁祥彬 ， 张伟伟 ， 雷玉成 ,*

（1. 江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013；2. 中广核研究院有限公司，广东 深圳 518031）

0 引言

铅铋共晶（Lead-bismuth Eutectic Alloy）合金是第四代核反应堆中铅合金液态金属冷却快堆系统（LFR）的重要冷却剂材料与加速器驱动次临界系统（ADS）冷却剂兼散裂靶材的候选材料[1-3]，具有低熔点、高沸点、低粘度、低化学活性、高导热性的物理化学性能与良好的中子性能，其纯度直接影响核反应堆的安全性与化学稳定性。

液态铅铋共晶合金（LBE）与金属材料接触时，由于接触界面固液化学势和热力学性能的差异，导致金属元素在LBE 中不断溶解，同时与LBE 中的O 元素发生复杂的化学反应。根据腐蚀现象的不同，可以分为溶解腐蚀[4]、氧化腐蚀[5]和冲蚀腐蚀[6]。316L 钢材料具有良好的综合性能[7]，是石油、轻工业、核工业中常用的结构材料。国内外研究学者关于316L 在高纯度LBE 中的腐蚀行为做了大量的研究。G. Benamati[8]等在300、400、500 ℃的高纯度LBE 中对316L 钢进行静态腐蚀试验，发现试样表面没有被破坏，形成很薄的海绵状氧化层。E. Yamaki[9]、K. Lambrinou[10]、D. Koury[11]、田书建等[12]分别对316L 不锈钢在450、460、500、550 ℃的静态LBE 中的腐蚀行为进行研究，发现316L 不锈钢短期腐蚀行为以溶解腐蚀为主，且Pb、Bi 元素渗透严重，长期腐蚀后试样表面局部区会发生氧化腐蚀；316L 的Ni 元素在LBE 中优先溶解[13]，溶解度较大。C. Cionea 等[14]研究发现，316L 在700、800 ℃的液态LBE 中短期腐蚀后表面产生大面积裂纹，局部形成双氧化层。研究结果表明，316L 奥氏体不锈钢在高纯度LBE 中有一定的耐蚀性，但用于提纯铅铋合金的316L 坩埚却在使用6～7 个月后出现穿孔失效现象，为核反应堆结构材料在运行过程中的安全性带来新的挑战。为了研究穿孔失效的机理，本研究对铅铋合金提纯用316L 失效坩埚进行分析。

1 取样与实验方法

铅铋合金提纯用316L 坩埚尺寸为ϕ500 mm×540 mm，底部厚度为15 m，侧壁厚度为14 mm，模型示意图见图1。采用底部天然气加热与表面压缩空气吹扫的方式对待提纯铅铋合金进行除Sb 处理，处理温度为600 ℃，使用6～7 个月后失效，表1 给出待提纯铅铋合金中各元素成分。在图1 中A（侧壁）、B（底部穿孔区）、C（底部未穿孔区域）3 个位置进行取样分析，沿截面方向使用线切割方式切割成尺寸为20 mm×5 mm×5 mm 的试样，试样表面检测前使用V(CH3COOH):V(H2O2):V(C2H5OH)=1:1:1 的铅铋清洗液清洗，直至重量变化在0～10 mg 以内，对截面试样使用酒精、丙酮超声清洗去除表面油污后再使用冷填埋树脂进行镶嵌。对镶嵌后的截面试样依次使用180～2000 目金相砂纸进行打磨，最后使用金刚石粉末进行机械抛光。利用场发射扫描电子显微镜（SEM）、体视显微镜和激光共聚焦显微镜（LCM）分别分析表面和截面形貌；利用能谱仪（EDS）和X 射线衍射仪（XRD）分析腐蚀试样表面产物及物相。

图 1 316L 失效坩埚模型图Fig.1 Model diagram of 316L failure crucible

2 结果与分析

2.1 表面形貌分析

图2 为失效坩埚侧壁和穿孔底部的表面体视图。从图中可以看出：坩埚侧壁损伤较为严重，表面有大量的凹坑，局部区域腐蚀锈迹明显（图2a）；坩埚底部未穿孔区域表面平整，无尺寸较大的缺陷；底部穿孔部位出现为一个ϕ25 mm 左右马蹄状的凹坑，斜侧5 mm 宽的裂纹贯穿底部，造成穿孔失效（图2b），在316L 半成品柴油输送管道水平底端也出现类似的坑蚀现象[15]。对相对平整的未穿孔底面（B 位置）使用X 射线衍射仪进行物相检测，结果见图3。根据试样表面的衍射峰可知，存在的主要物相有PbFe8O13、PbSb2O6、NiFe2O4、Fe2O3、[Cr,Fe]2O35 种物质。Fe2O3、NiFe2O4、[Cr,Fe]2O33 种物质的生成说明316L 坩埚在提纯铅铋合金时，表面出现明显的氧化与元素扩散现象；PbFe8O13、PbSb2O6氧化物的生成说明在氧化的过程中，待提纯铅铋合金中的Pb、Sb 元素会向316L 坩埚基体中渗透。

表 1 未提纯铅铋合金化学成分（质量分数 /%）Table 1 Chemical composition of unpurified lead-bismuth alloy (mass fraction /%)

图4 为失效坩埚的3D 形貌图，由图可见：失效坩埚表面蚀坑的大小和深度远远高于原始坩埚表面；比较失效坩埚侧壁与底部未穿孔部位，蚀坑由不规则马蹄坑状变为宽而深的沟壑状，蚀坑内部凹凸不平；穿孔失效部位有很大的凹坑，表面粗糙度最大，破坏严重；原始坩埚表面与失效坩埚各区域相比，A、B、C 区域表面粗糙度Ra由5.26 μm分别变化至13.42、26.59、8.96 μm，相比分别提升155.22%、405.61%、70.34%。可见，穿孔失效部位表面损伤最为严重，侧壁受损程度次之，底部未穿孔区域受损程度最轻（图5）。

2.2 试样截面分析

为了检测失效坩埚不同区域在未提纯铅铋合金中的腐蚀情况，利用SEM 和EDS 对试样截面进行分析，来观察腐蚀试样与未提纯液态铅铋合金的界面的反应变化。图6 为失效坩埚侧壁、底部穿孔区域、底部未穿孔区域的截面BSE 图及EDS分析结果。

图 2 失效坩埚各位置表面形貌Fig.2 Surface morphology of failure crucible

图 3 B 区域XRD 衍射分析图Fig.3 XRD pattern of region B

图 4 失效坩埚B 区域3D 形貌图Fig.4 3D topography of failure crucible region B

图 5 表面粗糙度变化图Fig.5 Variation of surface roughness

图6a、图6b 为侧壁截面的检测结果。可以观察到腐蚀试样与未提纯液态铅铋合金结合界面存在一层厚度不均匀的腐蚀层，与基体结合面凹凸不平，呈锯齿状向基体中生长。根据Fe、Cr、Ni、O 以及Pb、Bi、Sb 元素的浓度线变化趋势来确定氧化层：可以看到明显的元素溶解和扩散迁移现象，氧化层厚度为8.00～18.93 μm；在氧化层中Fe元素含量明显下降，O 元素含量大量上升，有明显的氧化现象；Cr 元素含量先升高后下降，整体浓度都高于基体，出现明显的富集现象；Ni 元素出现局部富集现象，没有Pb、Bi、Sb 元素的渗透扩散现象。

图 6 失效坩埚各区域界面BSE 图及对应的EDS 分析结果Fig.6 BSE diagram of the interface of each area of the failed crucible and the corresponding EDS analysis results

图6c、图6d 为穿孔部位截面的检测结果。从图中可以明显看到，待提纯铅铋合金中的Pb、Bi、Sb 元素沿截面方向向基体进行渗透扩散的现象，存在厚度均匀的扩散层，厚度约为15.78 μm；扩散层中Fe、Cr 元素明显下降，Ni 元素含量升高且较为均匀；Sb 元素含量较高且比较均匀；O 元素含量较低，在扩散层外侧存在大量的Pb、Bi 元素，且Fe、Cr 元素含量有所升高。根据EDS 分析中各元素浓度的变化趋势可以看出，在失去氧化层保护后，基体中Sb 元素的扩散速率远高于Pb、Bi、O 元素，Fe、Cr 的溶解度较大，不能够再次形成对基体有保护作用的Fe-Cr 氧化层。

通过对图6e、图6f 的观察可以发现：试样也发生明显的元素溶解和扩散迁移现象，在氧化层中出现Cr、Ni、O 元素的富集，氧化层厚度为15.87～24.53 μm；结合XRD 物相分析结果可以判断，氧化层主要组成是NiFe2O4、Fe2O3、[Cr,Fe]2O3，这与316L 在较高纯度液态铅铋共晶合金(LBE)中形成的双氧化层结构(内氧化层为Fe3O4，外氧化层为尖晶石结构的[Fe,Cr]3O4)[5-6]、Ni 元素优先溶解有相似结果[4]。分析可知，较高的Sb 浓度加快Fe、Cr 元素的溶解扩散进程，使氧化层结构发生变化。

图 7 失效坩埚B 区域侧截面图和成分分析位置Fig.7 BSE image of the side section of region B and position of component analysis

表 2 成分分析结果（质量分数 /%）Table 2 Composition analysis results (mass fraction/%)

图 8 316L 坩埚在未提纯液态铅铋合金中穿孔机理图Fig.8 Perforation failure mechanism of 316L crucible in unpurified liquid lead bismuth alloy

为了进一步研究提纯铅铋合金用316L 坩埚的穿孔失效行为，对穿孔区域B 的侧截面进行SEM 分析（图7a），可以发现：在侧截面出现扩展裂纹及尺寸较大的蚀孔，有部分蚀孔在扩展端产生裂纹，裂纹生长并彼此连接。

对图7a 中区域1 进行放大观察（图7b），并对其中部分位置进行成分分析，结果见表2。从结果中可以看出：Pb、Bi 元素含量非常小；I、IV 处Sb元素含量较高，而II、III 处几乎没有；Fe、Cr 元素在II、III 处有很高的含量，I、IV 处Fe 元素含量大幅度下降，Cr 元素含量下降较小，大量的Fe 元素溶解；I、IV 处Ni 元素大量富集，含量远远高于II、III 处；I、IV 处O 元素几乎没有，II、III 处含量升高。由此可见，受损部位在液态待提纯铅铋合金中发生严重的溶解腐蚀，基体有明显的大块物质剥落及裂纹扩展现象，Ni 元素在富集的Sb 扩散层中溶解度非常高，加快基体材料的解构过程。

综上分析可知，316L 坩埚在提纯液态铅铋合金时，随着腐蚀时间的增加，坩埚各区域腐蚀状态并不相同（图8）。待提纯液态铅铋合金与316L 坩埚基体接触时，基体的Fe、Cr、Ni 元素大量溶出，在与提纯液态铅铋合金中的O 元素结合后，形成以NiFe2O4、Fe2O3、[Cr,Fe]2O3为主的氧化层，有效地阻止Pb、Bi、Sb 元素的渗透扩散。由于316L坩埚与待提纯液态铅铋合金成分的不均匀性，溶解速率不尽相同，在316L 坩埚内壁出现凹凸不平的蚀坑，局部溶解腐蚀加剧，并不能形成氧化层，Sb 元素加速向基体中渗透扩散，在界面处富集并逐渐增厚，这阻碍O 元素在此区域的渗透，形成界面扩散层。在扩散层中，基体材料以大块物质剥落的形式进行溶解，随着腐蚀时间的增加，Fe、Ni 元素大量流失，晶体结构遭到破坏，基体内部出现蚀孔，并逐渐变大；在固液界面化学势、空化机械作用与热力学等的协同作用下，裂纹形核、生长并扩展，为Sb 元素的进一步渗透、溶解、扩散提供通道，如此反复，使裂纹逐渐扩展生长，最终导致316L 坩埚底部穿孔失效。

3 改进措施

1）针对腐蚀过程机理，建议使用铁素体或铁素体/马氏体钢的坩埚，提高在高温下的耐铅铋合金腐蚀性能。

2）改进加热方式，如使用电阻丝加热方式，使坩埚各部分温度一致，避免坩埚内待提纯铅铋合金温度差的出现。

3）使用前对316L 坩埚进行固溶处理，达到细化晶粒和消除缺陷的目的，从而提高使用寿命。

4 结论

1）316L 坩埚与待提纯液态铅铋合金的腐蚀过程以氧化腐蚀和溶解腐蚀为主，随着O 元素的渗入形成以NiFe2O4、Fe2O3、[Cr,Fe]2O3等成分为主的氧化层，能够有效阻止Pb、Bi、Sb 等元素的渗透，但是氧化层成分不均匀，在外力作用下，其完整性容易遭到破坏。

2）Fe、Ni 元素在Sb 中的溶解度远大于待提纯液态铅铋合金中的其他元素，在被破坏的氧化层界面处，Sb 元素富集，基体材料以大块物质剥落的方式溶解。

3）随着腐蚀时间的增加，蚀孔长大至临界尺寸或在外力作用下，边缘微裂纹形核、长大并扩展，为待提纯铅铋合金中元素渗透扩散提供通道，加快腐蚀进程，反复恶性循环造成穿孔现象。