石墨烯复合橡胶改性沥青及其混合料路用性能研究

邹 虎，李 强

(1.甘肃路桥公路投资有限公司，甘肃 兰州 730000；2.苏交科集团股份有限公司，江苏 南京 210000)

0 引言

橡胶沥青作为一种环保节约型材料，在道路工程中得到较多的应用，但其路用性能一直没能全面超越SBS改性沥青，而且还存在质量不稳定、含硫污染、低温抗裂性能一般等问题[1]，其对于特殊情况下的路面性能要求已无法满足[2]。因此，需要一种能够满足新形势下重载、舒适、美观等要求的新型路面材料出现。

近年来，纳米材料的蓬勃发展拓宽了道路研究者对沥青改性的思路，研究者们逐步考虑将纳米填料并入聚合物对沥青进行复合改性[3-7]。大量研究表明，在聚合物中掺入微量石墨烯(Graphene，GNP)(或石墨烯材料)，可以大服务提升聚合物的性能，如：拉伸应力、导电、导热性能等，使其在沥青改性方面具有极大的潜力。相比于传统填料和其他新型填料，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，被认为是一种未来革命性的材料，将石墨烯用于沥青结合料和混合料，以增强材料的机械性能和致密性能[8]。此外，石墨烯比表面积极大，意味着GNP-基质界面也非常大，可作为一种工程参数用以固定掺加石墨烯的材料性质。其中，美国交通运输部研究发现SBS改性沥青中添加少量的石墨烯可有效地提高胶结料的针入度、软化点等指标，同时对其混合料高温性能及压实性进行有效改良，有助于提高路面耐久性[9]。而Du等人在基础试验的基础上，采用蠕变劲度实验中对石墨烯改性沥青蠕变刚度能提高5%～15%，说明石墨烯对蠕变性能具有改良，可提高沥青的蠕变劲度[10]。与此同时，美国明尼苏达大学的一项关于石墨烯改性沥青混合料的研究成果表明：石墨烯纳米片改性沥青的低温挠曲强度得到了显著提高，而且研究过程中发现该沥青混合料成型时达到目标孔隙率所需的压实次数降低20%～40%[11]，但低温弯曲挠度却有所降低，表明其在增加模量之时对沥青低温抗开裂性能具有负面影响。由此可见，如果将低温性能不佳的橡胶沥青与石墨烯共同对沥青进行复合改性可对改性沥青的服役温度进行双向扩展。就目前国内外研究结果来看，基于石墨烯复合橡胶沥青的复合改性沥青研究十分有限，另一方面，石墨烯复合沥青材料较SBS改性沥青的成本相差无几，性能却有一定的提高，由此可见，石墨烯材料与橡胶沥青进行复合改性用于沥青路面是值得尝试的方案。为此，本研究利用沥青常规试验、流变试验等对石墨烯复合橡胶改性沥青混合料进行综合评价，以期客观评价其应用于道路工程的可行性。

1 石墨烯复合橡胶改性沥青原材性能评价

由于现行规范标准未对石墨烯复合橡胶沥青的技术指标进行规定说明，采用常规指标体系和Superpave评价指标体系来评价石墨烯复合橡胶沥青原材料的技术指标，并将其与SBS改性沥青以及橡胶沥青的技术指标进行对比。

1.1 常规指标体系

评价沥青性能的常规指标包括针入度、延度、软化点、密度、135 ℃运动黏度、25 ℃弹性恢复以及旋转薄膜加热短期老化后的质量变化比、残留针入度比和残留延度等[12]。采用广西某工程技术有限公司生产的石墨烯复合橡胶改性沥青进行试验，具体性能指标检测结果详见表1。

由表1的测试结果可知，从针入度指标来看，相比SBS改性沥青，石墨烯复合橡胶改性沥青的针入度降低13.0%，相比较橡胶沥青，其针入度降低1.7%；从延度指标上来看，石墨烯复合橡胶改性沥青的延度值较橡胶沥青提高60%，不及SBS改性沥青；从软化点指标来看，石墨烯复合橡胶改性沥青比SBS改性沥青低8%，同时较橡胶沥青提高12%。由此可以看出，石墨烯复合改性橡胶沥青的抗变形能力优于SBS改性沥青，低温延展性、高温稳定性及其高温抗变形能力均优于橡胶沥青，略低于SBS改性沥青。从运动黏度指标来看，石墨烯复合改性沥青的运动黏度比橡胶沥青有所降低，石墨烯对橡胶沥青的施工和易性有一定程度的改善。旋转薄膜烘箱加热试验(RTFOT)用于模拟沥青的短期老化过程，从试验测试结果可知，石墨烯复合橡胶改性沥青与SBS改性沥青的质量比几乎相当，表明两种沥青在老化过程中发生的性质变化很类似；从残留针入度比值可以看出，与SBS改性沥青相比，石墨烯复合橡胶改性沥青拥有更好的抗老化性能。综合以上结果可知，石墨烯复合橡胶改性沥青较橡胶沥青拥有更佳的高、低温性能，这与石墨烯对橡胶的模量增强及增强胶结料具有较大的关联，石墨烯分子与橡胶分子在复合改性过程中可形成一种复合网络，而复合网络在石墨烯的加强作用下会提高化学键的强度，有助于增强胶结料的抗变形及弹性性能，从而可以增强沥青的高、低温性能。此外，根据韩美钊[13]使用SEM观测石墨烯分子结果如图1所示，可见石墨烯分子属于层状分子，其在和橡胶进行复合改性之时，分子分布面积增大，可以减少沥青分子间的摩擦力，因而降低了橡胶改性沥青时的黏度。此外，由于石墨及橡胶沥青中的碳黑均可对氧气产生一定的屏蔽作用，因此，石墨烯橡胶复合改性沥青具有较好的抗老化性能。

表1 不同类型沥青技术指标对比Tab.1 Comparison of technical indicators of different types of asphalt

图1 石墨烯分子结构[13]Fig.1 Molecular structure of graphene

图2 橡胶-石墨烯分子模型示意图[13]Fig.2 Schematic diagram of rubber-graphene molecular model

1.2 沥青SHRP评价指标体系

沥青PG分级试验需要在低温、中温及高温分别测试低温开裂、中温疲劳及高温抗车辙性能，而根据路面使用情况可知，低温开裂及疲劳开裂对应为路面后期病害，而车辙对应为早期病害，故而需要先对沥青胶结料进行短期老化(RTFOT)及长期老化(PAV)以分别模拟路面摊铺碾压后的性能状态及长期服役后的路面状态[14]。根据美国AASHTO T315—10及T313-10要求高温时原样沥青车辙因子G*/sinδ≥1.0，短期老化后G*/sinδ≥2.2，PAV老化后中温G*sinδ≤5 000 kPa，而在低温条件下对经PAV老化后的沥青进行弯曲梁蠕变试验(BBR试验)，测试蠕变劲度模量S和蠕变速率m，要求S≤300，m≥0.3。为此，对石墨烯复合橡胶改性沥青进行动态剪切流变试验(DSR试验)和弯曲梁流变试验测试。

研究中，采用动态剪切流变试验(DSR试验)对原样石墨烯复合橡胶改性沥青、旋转薄膜烘箱老化(RTFOT)后残留沥青和压力老化(PAV)后残留沥青抵抗永久变形和疲劳开裂的能力进行评价，以车辙因子G*/sinδ和疲劳因子G*sinδ为指标。试验所用仪器为Anton Pear生产的剪切流变仪，试验时高于30 ℃时，转子大小为25 mm，试验两端转子间距1 mm；温度低于30 ℃时，转子大小为8 mm，试验两端转子间距2 mm，图3所示为试验仪器及试验样品，测试结果如表2、表3所示。

图3 DSR仪器及试验样品Fig.3 DSR instrument and test samples

表2 DSR试验结果Tab.2 DSR test result

由表2的温度扫描试验结果可知，当测试温度为82 ℃时，原样沥青及短期老化后的石墨烯复合改性沥青的车辙因子均大于规定值，而当温度继续升高后不再满足要求，PG分级中的高温PG为PG-82，结合表3的BBR试验结果可知低温PG为PG-22，故该沥青PG分级为PG82-22。

表3 BBR试验结果Tab.3 BBR test result

2 配合比设计

基于美国Superpave设计方法对石墨烯复合橡胶改性沥青进行SUP-13配合比设计采用进行。通过沥青混合料的体积指标特性来调整优化并最终确定配合比设计中的级配及沥青用量[15]。

2.1 集料

沥青混合料的强度受到胶结料与集料的黏附特性有关[16]，粗集料采用临洮县某石料场；细集料采用永登县某建材厂；矿粉产自永登县某建材厂，集料的棱角性、针片状指数、坚固性、黏附性等指标均能满足技术标准要求。

2.2 级配的选择及优化

Superpave级配设计：(1)根据控制点确定粗、中、细3个级配；(2)根据集料的密度和吸水率计算出3个级配的初始沥青用量；(3)用初始沥青用量成型试件。

根据试验结果，计算出空隙率为4.0%时，这3个不同级配沥青混合料的沥青用量及混合料的体积参数(矿料间隙率(VMA)、沥青饱和度(VFA)、粉胶比(DP)、初始旋转次数压实度等)[17]。各矿料初选级配的矿料比例情况见表4，初步估算沥青用量见表5。

表4 初选级配Tab.4 Primary gradation

表5 估算沥青用量汇总Tab.5 Summary of estimated asphalt contents

根据估算各个级配的沥青用量，结合考虑石墨烯复合橡胶改性沥青混合料的工程实际经验，初步确定采用沥青用量为5.2%、旋转压实仪成型试件(旋转压实仪单位压力为0.6 MPa)。本次设计选择压实次数N初始=8次，N设计=100次，N最大=160次。不同级配成型试件的旋转压实结果见表6，同时空隙率满足要求的情况下各级配的沥青用量及体积指标，详见表7。

表6 不同级配旋转压实试验结果Tab.6 Result of rotary compaction test with different gradations

表7 不同级配估算沥青用量及体积指标Tab.7 Estimated contents and volumes of asphalt with different gradations

由表6和表7的可知，级配1、2均满足设计要求，综合考虑工程实践经验，石墨烯复合橡胶改性沥青混合料的设计级配选择级配1。

2.3 沥青用量的确定

基于上述确定的级配1，以及初步采用的沥青用量，对在4.7%，5.2%，5.7%，6.2%这4种沥青用量下时间的压实特性及体积指标进行对比分析，所测结果见表8和表9。

表8 不同沥青用量的压实特性Tab.8 Compaction characteristics with different asphalt contents

表9 不同沥青用量的体积指标Tab.9 Volume indicators with different asphalt contents

进一步根据表9绘制VV，VMA，VFA，DP与沥青用量的关系图，通过插值法得到空隙率4.0%时对应的沥青用量为5.2%，取设计沥青用量为5.2%。

采用5.2%设计沥青用量成型试件，验证压实次数设定在N最大时对应的体积性质指标(本次N最大=160次)，粉胶比、初始次数压实度、最大次数压实度等指标均能满足技术标准的要求。

2.4 混合料配合比设计方案

基于级配优化及沥青用量的确认，确定石墨烯复合橡胶改性沥青的配合比为1#∶2#∶3#∶细集料∶矿粉=24.0%∶30.0%∶13.0%∶30.0%∶3.0%，沥青用量为5.2%。石墨烯复合橡胶改性沥青混合料和常规SBS改性沥青混合料的体积性质指标见表10。

表10 石墨烯复合橡胶改性沥青混合料和常规SBS改性 沥青混合料的体积性质指标Tab.10 Volume property indicators of graphene composite rubber modified asphalt mixture and conventional SBS modified asphalt mixture

通过对比石墨烯复合橡胶改性沥青Sup-13混合料和SBS改性沥青Sup-13混合料的体积指标特征可知，体积指标特征基本相当，而石墨烯复合改性沥青混合料沥青用量稍高于SBS改性沥青混合料。

3 石墨烯复合橡胶改性沥青混合料路用性能评价

为综合评价石墨烯复合橡胶改性沥青的路用性能，在配合比设计最终方案的基础上，成型相应试件开展沥青混合料的水稳定性能、高温性能、低温性能和耐久性能评价。

3.1 水稳定性

采用我国现行规范中的冻融劈裂试验(T283)和浸水马歇尔试验来综合评价石墨烯复合橡胶改性沥青混合料的水稳定性能。冻融劈裂试验采用劈裂残余强度比作为评价指标[18]，石墨烯复合橡胶改性沥青混合料Sup-13和常规改性沥青混合料Sup-13的冻融劈裂试验结果见表11。浸水马歇尔试验采用浸水马歇尔稳定度来评价混合料的水稳性，石墨烯复合橡胶改性沥青混合料和SBS改性沥青混合料的浸水马歇尔试验结果见图4。

表11 石墨烯复合橡胶改性沥青混合料和SBS改性沥青 混合料的冻融劈裂试验结果Tab.11 Results of freeze-thaw splitting test of graphene composite rubber modified asphalt mixture and SBS modified asphalt mixture

由表11的测试结果可知：(1)石墨烯复合橡胶改性沥青混合料的TSR满足技术要求；(2)石墨烯复合橡胶改性沥青混合料在条件和非条件下，其劈裂强度值均较常规SBS改性沥青混合料的劈裂强度高，平均值分别提高26.5%和15.3%。由此表明，石墨烯复合橡胶改性沥青后能够显著提高沥青混合料的强度；(3)石墨烯复合橡胶改性沥青混合料与常规SBS改性沥青混合料、橡胶沥青混合料相比，石墨烯-TSR比SBS-TSR提高8.1%，水稳定性较好。

图4 浸水马歇尔试验结果对比Fig.4 Comparison of immersed Marshall test results

由图4的试验测试结果可知，石墨烯复合橡胶改性沥青混合料的残留稳定度为94.7%，SBS改性沥青混合料为87.8%，橡胶沥青混合料为88.1%，石墨烯复合橡胶改性沥青混合料表现出较好的水稳定性。根据冻融劈裂试验及浸水马歇尔试验可知，石墨烯复合橡胶改性沥青的水稳定性较SBS改性沥青具有较大的提高，其与石墨烯比表面积较大，可使得橡胶分层分布，从而形成复合结构网络，降低分子间摩擦力使得压实成型混合料更为紧密有一定联系。此外，橡胶分子充分溶胀后对沥青的黏结作用提高亦对水稳定性具有改良作用。

3.2 高温稳定性

目前评价沥青混合料高温稳定性的评价方法主要有中国车辙试验、美国车辙试验、汉堡车辙试验和法国车辙试验4种[12]。本研究采用中国车辙试验和汉堡车辙试验来评价石墨烯复合橡胶沥青混合料的高温性能。

根据我国现行规范，沥青混合料的高温性能可用中国车辙试验来评价，与之相比，汉堡车辙试验可评价水浴条件下沥青混合料的高温性能[19]，国内目前在江苏省大力推广该试验方法，并形成相关的参考标准。中国车辙试验以动稳定度作为主要评价抗车辙性技术指标[20]。汉堡车辙在德国和美国应用较为普遍，该试验通过分析车辙变形曲线可获取车辙深度、蠕变斜率、剥落反弯点以及剥落斜率等指标，其中车辙深度、剥落反弯点和剥落斜率用于评价沥青混合料的抗水损害性能，而蠕变斜率和车辙深度则用来评价沥青混合料的高温抗车辙性能[21]。石墨烯复合橡胶改性沥青混合料、SBS改性沥青混合料和橡胶沥青混合料的车辙试验和汉堡车辙试验结果见图5。

闽台方言合唱音乐的和声进行，常融入二度音、七度叠字音程等。在整体音响上比较协和，而平行四度也是闽南音乐的典型的特点，平行四度在传统和声里是不提倡的，而闽南音乐却常见平行四度这一特征。在闽南语合唱歌曲中, 为了在合唱中使和声保持一致，有时会应用大量相同节奏和声织体，如《情》《阮的希望拢在我心》就是比较典型的歌曲，分别采用了四部声、二部声合唱，合唱中的和声非常的整齐。曲式方面，常以中国传统音乐的多段式为主。近现代作品中也常见回旋曲式、三段五段曲式等。如《台湾好风光》即为典型的回旋曲式，四句式乐段结构,使得句式结构显得非常突出，具有鲜明的声乐艺术特征。

图5 三种沥青混合料的车辙试验和汉堡车辙试验测试结果Fig.5 Result of rutting test and Hamburg rutting test of 3 asphalt mixtures

由图5可知，3种沥青混合料车辙试验的测试结果均能满足甘肃地方标准对沥青混合料高温动稳定度的要求；同类型级配、同集料来源的情况下，与常规SBS改性沥青混合料相比，石墨烯复合橡胶改了沥青混合料的动稳定度提高了57.7%，说明石墨烯复合橡胶改性沥青提高了混合料的抵抗永久变形的能力，改善其高温稳定性，这与石墨烯橡胶复合改性沥青的高温提高具有一致性，其源于石墨烯对橡胶、沥青的模量及弹性增强有关。从汉堡车辙试验结果来看，石墨烯复合橡胶改性沥青混合料碾压20 000次的车辙深度为3.5 mm，橡胶沥青混合料为6.3 mm，SBS改性沥青混合料为8.4 mm，石墨烯复合橡胶改性沥青混合料具有优异的高温水稳定性，且其20 000次碾压汉堡车辙深度指标符合德州汉堡车辙提出的PG70～PG82改性沥青混合料的车辙深度范围为3.3～4.5 mm的要求。联合水稳定性试验结果可知，石墨烯与橡胶可形成更为致密的复合网络结构，在水的侵蚀以及外力作用时，难以产生裂隙，因此石墨烯改性的橡胶沥青混合料的抗水损害性能及抗车辙性能较好。

3.3 低温抗裂性

我国现行规范采用小梁低温弯曲试验来评价沥青混合料的低温抗裂性能，以最大破坏应变为指标进行表征其低温抗裂性能[22]，最大破坏应变越大，表明低温抗裂性能越好。本研究的试验方法按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)T0715方法，试验仪器选用万能材料试验机UTM-25，试件尺寸250 mm×35 mm×30 mm，在-10 ℃、加载速率50 mm/min条件下，对棱柱体小梁进行低温弯曲试验，测试沥青混合料的低温拉伸性能，如图6所示。在荷载-跨中挠度曲线，将直线段延长与横坐标相交作为曲线原点，如图7所示，量取峰值时的最大荷载及跨中挠度，计算得到3种沥青混合料的小梁低温弯曲试件破坏时的抗弯拉强度、梁底最大弯拉应变、弯曲劲度模量如表12所示。

图6 低温弯曲试验Fig.6 Low temperature bending test

图7 低温弯曲试验荷载与跨中挠度曲线图Fig.7 Curves of load vs. deflection at mid-span in low temperature bending test

从表12的测试结果可知，石墨烯复合橡胶改性沥青混合料具有最高的抗弯拉强度，这与石墨烯对沥青劲度的增强作用有关，然而其破坏应变最小，但基本与常规SBS改性沥青混合料的小梁弯曲技术指标与基本类似，均满足现行规范技术指标要求，由此可见石墨烯复合橡胶改性沥青的低温性能较为良好，但相较于高温性能而言未获得较大的改善。

表12 三种沥青混合料的小梁弯曲试验结果Tab.12 Result of beam bending test of 3 asphalt mixtures

3.4 耐久性评价(小型加速加载试验)

采用小型加速加载(MMLS3)试验在短时间内获取大量重复性加载，从而来评价沥青混合料在多次加载条件下的高温稳定性[23]。同时将试件设置于50 ℃的水浴条件中，评价混合料的抗车辙性能的同时可观察混合料的抗疲劳性能和抗水损性能[24]。

图8 小型加速加载试验结果Fig.8 Result of small accelerated loading test

通过对试件加载不同的次数，记录不同加载次数下的车辙深度[25]，如图8所示，测试加载次数分别为0，5 000，10 000，50 000，150 000，250 000次和350 000次时不同编号时间的车辙深度。通过分析各试件车辙深度随轴载次数的变化规律，来评价试件的抗车辙变形能力和耐久性。根据加速加载的试验结果显示，从图9的芯样外观上看，整体在碾压之后变形程度较小，无显著的轮胎压痕，表现出较好的抗车辙能力、抗水损害能力和疲劳性能。

图9 加速加载试验试件Fig.9 Accelerated loading test specimen

4 石墨烯复合橡胶沥青混合料在高等级道路中的应用

为验证石墨烯复合橡胶改性沥青混合料在实际工程中的应用效果，在兰州国道309开展试验段施工，采用4 cm厚的石墨烯复合橡胶改性沥青Sup-13型沥青混凝土作为上面层。另外，在兰州南绕城高速主线上也进行了700 m的上面层沥青路面铺筑，施工方案与试验段所确定的参数一致。试验段铺筑期间，兰州南绕城项目对石墨烯复合橡胶改性沥青材料、沥青混合料进行了试验及检测评价工作，并进行试验段质量检测，所有检测结果均符合相关要求，与兰州南绕城项目中采用的SBS改性沥青混合料相比，表现出的抗水损害性能及抗车辙性能较好。

石墨烯复合橡胶改性沥青混合料拌和楼采用日工-4000型拌和楼，碎石加热温度控制在180～185 ℃，沥青加热温度控制在160 ℃左右。初始运行期间，沥青温度偏低，泵送不连续，待温度稳定后基本恢复正常，但沥青泵电流处于满负荷状态，后续施工需对沥青加热温度进行提高。各料斗运输皮带转速均匀，各档集料流量符合配合比要求；矿粉添加系统运转正常，各冷料仓之间设置了档板隔离，依据目标配合比进行生产配合比热料仓掺配比例调整，符合沥青混合料的级配要求。

现场采用一台福格勒SUP2100-3L型摊铺机进行半幅摊铺(见图10)。沥青混合料到达现场温度为170～180 ℃，摊铺温度约为165～170 ℃。采用走钢丝线找平，设定摊铺速度2.5 m/min，松铺系数初设定为1.23。摊铺前，对熨平板进行预热，现场检测熨平板表面温度为100 ℃。

现场采用1台 HAMM(HD138V)双钢轮振荡压路机前静后振荡2遍，复压采用2台徐工XP303P胶轮压路机静压4～5遍(见图11)，终压收面采用1台 HAMM(HD138)双钢轮振动压路机静压1～2 遍。从现场碾压完后的效果来看，整体铺面较为均匀，但表面粉胶体偏多，可通过进一步调 整碾压工艺(遍数和组合方式)来提高碾压效果。

图10 现场摊铺情况Fig.10 On-site paving situation

图11 现场碾压情况Fig.11 On-site rolling situation

在道路路面施工中，对到场沥青和石墨烯复合橡胶改性沥青混合料取样，进行室内相关试验。通过原材检测、抽提筛分、体积指标及相关性能试验，综合评价本次试验段情况。试验结果表明，石墨烯复合橡胶改性沥青的针入度、延度、软化点、175 ℃黏度、弹性恢复和旋转薄膜加热试验的质量变化、残留针入度比、残留延度等指标均满足技术要求。抽提筛分表明，油石比和合成级配与成产配合比设计结果较为吻合。对现场取样沥青混合料进行室内旋转压实试验，混合料体积指标试验结果满足要求。用现场取的沥青混合料成型试件，并通过试验来验证沥青混合料的水稳定性。检测结果表明：该批沥青混合料水稳定性满足要求。从现场取样沥青混合料成型试件，通过车辙试验检验其高温稳定性，结果表明该批沥青混合料的高温稳定性满足要求。另外，在施工现场进行厚度、压实度、渗水系数、摩擦系数、构造深度和平整度等指标检测，石墨烯橡胶复合改性沥青混合料理论压实度和厚度均满足规范的相关要求；检测的6个渗水测点，有1个测点不满足渗水规定值，合格率为83.3%；摩擦系数现场实测的合格率为100%；构造深度现场实测的合格率为100%；石墨烯复合橡胶改性沥青混合料施工段平整度也满足规范要求。

5 结论

(1)石墨烯复合橡胶改性沥青的各项指标均满足规范要求； PG等级为PG82-22，各项性能均较橡胶沥青有所改善提升；

(2)与SBS改性沥青混合料、橡胶沥青混合料相比，石墨烯复合橡胶改性沥青混合料的高温稳定性、水稳定性有显著的提高，低温抗裂性能与SBS改性沥青混合料接近；

(3)基于室内小型加速加载模拟试验，初步认为石墨烯复合橡胶沥青混合料具有良好的抗疲劳性能；

(4)现场实体检测结果表明，相比SBS改性沥青混合料，石墨烯复合橡胶沥青混合料表现出较好的高温稳定性及抗水损害性能。