混合导电剂影响的含碳Li4Ti5O12材料性能

黄仁忠, 李 新,, 姜春海

(1. 沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034;2. 厦门理工学院 材料科学与工程学院, 福建 厦门 361024)

0 引 言

Li4Ti5O12(LTO)属于尖晶石结构,具有稳定的结构,较高的安全性。但将其用作电极材料的LTO导电性较差,大倍率下其容量较快地衰减,影响其实际应用[1]。如何解决在大倍率下充放电过程中锂离子的快速脱嵌问题成为该领域的研究热点之一。LEE B G等[2]组装的P-LTO∥AC的锂离子电容器在14 000次循环充放电后,比容量仍有57 F/g,循环稳定性可达到99%左右。ZHANG等[3]利用水热-烧结法制备的纳米颗粒状的LTO,同时通过添加石墨烯增加其接触面积、孔体积继而增强导电性,其组装的电容器的最大功率和能量密度分别可达7 200 W/kg和44 Wh/kg。由此可见,采用简易节能的自组装实验方法,同时添加性能各异的导电剂来制备纳米级的LTO材料,可提高其导电性及电化学性能[4]。本文拟采用自组装方法,通过掺入碳源使制备的含碳LTO颗粒具有较好的电子、离子电导率。本工作中拟分别使用含碳纳米管、石墨烯、碳纳米管/石墨烯(1∶1)的液体导电剂制备不同极片以探究各类导电剂对含碳LTO材料电化学性能的影响。

1 含碳Li4Ti5O12材料的制备

制备方法的不同导致制备的纳米级LTO材料自身的颗粒大小、形状及性能也不同[5]。目前,LTO材料常见的合成方法有溶胶法、高温烧结法、溶液热共聚法等[6]。

图1 含碳LTO材料的合成路线图(a)与实物图(b)Fig.1 Schematic preparation process (a) and prepared objects (b) of carbon-containing LTO

同其他喷雾干燥、水热合成等方法相比,制备致密含碳LTO亚微球的自组装方法简便,易于操作且有潜力进行商业化[7-9]。导向凝聚剂为六次甲基四胺,导向凝聚无序的TiO2和锂离子成球形的环绕体。煅烧后,这些球形的环绕体可自组装形成致密的含碳LTO亚微球。其合成细节如图1所示:首先向200 mL无水乙醇中,加入10.418 g钛酸四丁酯(TBT),放置于磁力搅拌器上搅拌30 min(溶液1);接着向溶液1中加入2.627 g乙酸锂和1.302 g六次甲基四胺(HMT)。其中HMT作为导向凝聚剂,使无序的二氧化钛、锂离子排列成球形的环绕体(溶液2);然后向溶液2中缓慢地逐滴加入3.6 mL氨水(NH3·H2O)搅拌,静置2 h后透明的混合溶液逐渐变成了奶白色溶液(溶液3)。用水将0.5 g葡萄糖分散然后加入溶液3中使其分散(溶液4);将分散均匀的溶液4放置于磁力搅拌器中干燥24 h,得到薄荷绿色的二氧化钛、锂离子球体粉末;最后在800 ℃下将上述粉末烧结得到黑蓝色的钛酸锂粉末。

2 掺杂不同导电剂的含碳Li4Ti5O12材料性能

LTO本身是绝缘体不导电[10-11],制备的含碳LTO的导电率也不太高。为了制备优异性能的含碳LTO电极材料,本文拟探究不同导电剂对其组装成半电池电化学性能的影响[12-14]。使用以往传统的固体颗粒导电剂(SP)时将可能发生团聚,阻挠形成连贯的导电通道[15]。为改变这一现象,本工作拟采用3种混合导电剂:SP与碳纳米管(CNTs)、SP与石墨烯(Graphene)及SP与碳纳米管/石墨烯(1∶1)。将LTO材料、混合导电剂、粘结剂PVDF(5%),按照8∶1∶1的比例混合制成不同导电剂的极片(分别记作LTO-C、LTO-G、LTO-GC)。

图2(a)中CNTs长径比较长,面积占比较大[16],与少量的SP形成点-线式导电网络,但CNTs的覆盖面不及石墨烯。如图2(b)中所示石墨烯是一种既薄又轻的二维导电材料[17]。CNTs的质量比较轻、柔性比较大,与SP颗粒混合在一起形成点、线式的导电网络。这种新型导电网络可以显著提高LTO的容量。但其长径比没有CNTs的长,因此可以如图2(c)、2(d)所示考虑将二者优点结合起来[18]。颗粒状的SP作为分散的支撑点,与CNTs一起将石墨烯薄层像“桥梁”一样架起。这样增加了导电剂与活性材料的接触点,继而增加了覆盖面和长径比,形成完善的立体导电网络。导电剂导致含碳LTO的导电率增加,增大了其电化学反应的速率,改善了其大倍率下的充放电及循环稳定性能。

(a) LTO-C; (b) LTO-G; (c)、(d) LTO-GC图2 掺杂不同导电剂的含碳LTO电镜图片Fig.2 The electron microscopic images of carbon-containing LTO

2.1 恒流充放电试验

图3 掺杂3种导电剂的LTO-G、LTO-C、LTO-GC半电池首次充放电性能测试图Fig.3 The first charge/discharge tests of three different half batteries conducting agents LTO-G, LTO-C and LTO-GC

在电压区间为1～2.5 V,电流密度为0.175 A/g条件下,将组装的纽扣式半电池进行恒流充放电试验。图3是LTO-G、LTO-C及LTO-GC这3种半电池的充放电性能测试图。如图3所示,3种半电池的充放电性能曲线较为平稳。以Li+/Li为基准,其放电平台电压约为1.56 V,充电平台电压约为1.6 V。使用石墨烯、纳米碳管作为导电剂的半电池充放电性能的差别不太明显,两者容量几乎均可达175 mAh/g;而使用1∶1混合的碳纳米管/石墨烯导电剂的容量则为180 mAh/g。

以上测试表明添加3种导电剂的半电池的容量均可达到175 mAh/g的LTO理论容量。这是因为自组装方法制备的LTO材料中无TiO2等其他杂质,不会影响电极本身的容量。添加导电剂使LTO形成三维立体导电网络,显著地提高了其导电性能。

2.2 倍率与循环性能测试

图4为掺杂不同导电剂的含碳LTO半电池的倍率性能及循环性能测试图。图4(a)是含碳LTO半电池的倍率性能,图4(b)为材料的循环性能。如图所示,随着电流密度的增大,3种半电池的比容量均逐渐减小。在充放电过程中(电流密度为2 C),半电池LTO-G(LTO-C)的比容量和容量保持率分别为162 mAh/g和93%(165 mAh/g和94%);当电流密度为20 C充放电过程中,LTO-G(LTO-C)的比容量和容量保持率分别为102 mAh/g和58%(110 mAh/g和61%);然而LTO-GC半电池在0.5 C、1 C、2 C、5 C时容量均保持在179 mAh/g以上,具有极高的容量保持率。以上结果证实在小倍率充放电条件下LTO-GC内部立体导电网络保持的相当好,因此具有良好的电化学可逆性。在充放电电流密度为20 C时,LTO-GC的比容量仍保持在121 mAh/g以上,容量保持率仍能达到68%。还发现即使在40 C大倍率电流密度下其比容量仍不低于91 mAh/g。三者性能的差异主要体现在大倍率充放电条件下容量衰减的速率变化快慢。LTO-G和LTO-C半电池容量保持率较低的原因是电极材料的导电网络出现极化现象[19-20]。而LTO-GC电极材料的立体式导电网络极大地增强了Li4Ti5O12内部粒子导电性,有利于电子在电极中的传递,阻碍了电极极化现象的产生,半电池的倍率性能得到了改善。

图4 3种LTO材料的半电池的倍率性能(a)及循环性能(b)Fig.4 The rate (a) and cycle (b) performances of three LTO half batteries

图5 LTO-GC、LTO-C、LTO-G三种半电池在5 C(0.875 A/g)条件下充放电循环300次性能测试Fig.5 300-times charge/discharge tests of LTO-GC, LTO-C and LTO-G half batteries under 5 C conditions

图5为在电流密度为5 C(0.875 A/g)条件下,LTO-GC、LTO-C、LTO-G三种半电池充放电循环300次性能测试图。从图中可以看出,循环充放电过程中3种半电池的比容量均有衰减。经过300次循环后, LTO-C电池的容量从150 mAh/g降为100 mAh/g; LTO-G电池的容量从141 mAh/g降为104 mAh/g;LTO-GC电池的容量从150 mAh/g降为132 mAh/g。3种半电池的容量保持率分别是LTO-G:73%、LTO-C:67%及LTO-GC:87.7%。尽管起初LTO-C比LTO-G容量稍高,但在循环结束时却比LTO-G低一点,说明了在容量上C-SP导电剂对LTO性能有改善,但C-SP的可逆性却不如G-SP。复合导电剂GC-SP将二者优点综合在一起,可以较大程度地改善LTO的容量与可逆性。

2.3 循环伏安性能的测试

为了对3种半电池的电化学特征进行进一步了解,在扫速为0.1、0.3、0.5、0.7及1.0 mV/s下,电压范围为1～2.5 V实验条件下,分别对LTO-G、LTO-C、LTO-GC测试其循环伏安性能。如图6所示,对应每个扫速3种电极材料均有一双氧化还原峰。

图6(a)中所示LTO-C的氧化峰电位为1.44 V,还原峰电位为1.7 V,二者之差为0.26 V,电流密度峰值1.80 A/g;图6(b)中所示LTO-G的氧化峰电位为1.4 V,还原峰电位为1.75 V,二者差值为0.35 V,电流密度峰值为1.35 A/g;图6(c)中所示LTO-GC的氧化峰电位为1.43 V,还原峰电位为1.75 V,二者之差0.32 V,电流密度峰值为1.6 A/g。因此可以看出同LTO-G半电池相比,LTO-C半电池的氧化还原峰值差更小一些,即其电化学可逆性能就差一点。但是LTO-C电池的电流密度峰值却比LTO-G电池的高,说明其倍率性能相对更好一些。这是因为LTO-C电池中的碳纳米管-固体颗粒导电剂“点-线”式导电网络与LTO-G电池中的石墨烯-固体颗粒导电剂“点-面”式导电网络两者间的导电性能各有侧重。然而LTO-GC电池的GC-SP“点-线-面”桥梁式立体导电网络将二者优点结合起来,提供了丰富的锂离子运输通道,加快了锂离子的扩散速率,导致LTO-GC电池具有相对较好的倍率性能。图6(d)为还原峰峰值的电流密度Ip和扫描速率的平方根v1/2之间的线性拟合曲线。如图所示,LTO-GC电池的拟合直线的斜率比LTO-G、LTO-C的更陡一些,这也说明工作时LTO-GC电极材料的锂离子扩散速率更快一些[21]。

图6 3种半电池(a)LTO-C、(b)LTO-G、(c)LTO-GC的循环伏安测试图;(d)峰值电流密度与扫描速率平方根的正比拟合关系图

3 结 论

本工作主要探究了不同导电剂对含碳LTO电化学性能的影响。获得的主要结论如下:

1) 制备含碳的LTO是在TiO2/Li+微球自组装工艺的基础上发展起来的,含碳的LTO导电能力明显增强。

2) 添加不同的导电剂到含碳LTO中,将其组装成半电池继而进行性能测试。实验结果显示,添加石墨烯、碳纳米管和固体颗粒混合导电剂形成的立体式三维导电网络能够显著地提高LTO的导电性能。在电流密度为2～20 C范围的充放电过程中,3种半电池LTO-C、LTO-G和LTO-GC的比容量分别为165 mAh/g～110 mAh/g、162 mAh/g～102 mAh/g和179 mAh/g～121 mAh/g,保持率分别为61%、58%、68%。特别是在40 C大倍率充放电下,LTO-GC依然保持有91 mAh/g的比容量。在电流密度5 C的充放电过程中, 300次循环后,LTO-GC的容量仍可保持在87.7%以上,CV测试也体现出其较好的电化学性能及较高的倍率性能。