磷酸三丁酯体系萃取分离磷酸中氟化物机理

2020-11-06 08:31徐浩川于建国

华东理工大学学报(自然科学版) 2020年5期

徐浩川，孙泽，于建国

（华东理工大学资源过程工程教育部工程研究中心，上海 200237）

磷酸是磷化工最重要的基础产品，生产方法主要分为湿法磷酸技术和热法磷酸技术。由于我国磷矿石资源90%以上为中低品位磷矿[1]，因此工业生产主要采用湿法磷酸技术。但湿法磷酸技术所得产品杂质含量高，需深度净化才能得到优质的磷酸盐产品。以氟为例，它是磷矿中的一种伴生杂质，含量通常在3%～4%（质量分数），对动植物生长有害。国标（GB22549—2017）规定饲料添加剂磷酸氢钙中氟的质量分数必须降至0.18%以下[2]，因此必须对湿法磷酸进行脱氟处理。

湿法磷酸净化脱氟方法有化学沉淀法、真空浓缩法、蒸汽汽提法和溶剂萃取法。化学沉淀法工艺简单，但脱氟率不高，常用于预脱氟工序。真空浓缩法和蒸汽汽提法作为深度脱氟方法，需解决设备腐蚀、管道结垢和酸雾夹带等问题，运行成本高[3]。溶剂萃取法因能耗低和环境污染小等优点，逐渐成为净化湿法磷酸的主要手段。王军民[4]在研究溶剂萃取脱氟时发现，萃取剂经酸化处理后，在萃取过程中不再与磷酸反应，在萃取剂油相与磷酸质量比为2.5∶1 条件下，经4 级逆流萃取，可使磷酸中氟的质量分数由1.25%降至0.15%以下。Aharon 等[5]采用耦合胺类萃取剂萃取除氟，发现杂质Al3+不利于萃取脱氟，但萃取剂经磷酸酸化后，可有效提高萃取氟的效率。目前，研究工作仍以实验探究为主，在萃取脱氟机理方面的文献报道较少。根据磷矿产地和品位的不同，湿法磷酸中氟元素赋存形态一般分为、和NF+（M 为Fe、Al, x 为1～6; N 为Mg、Ca）以及各种化合物平衡状态下游离的F−[6-7]，在探究萃取机理时，为简化计算过程，选取HF 分子作为研究对象。据文献报道[8−9]，磷酸三丁酯（TBP）在湿法磷酸净化及无机酸萃取领域具有广泛的应用，因此本文选用TBP 作为萃取剂，分别以煤油、异戊醇、二异丙醚作为稀释剂，利用量子化学计算探究萃取机理，结合傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振氟谱（19F-NMR）、萃合物组成分析验证所建模型的合理性。考虑到湿法磷酸中存在多种氟化物，通过实验探究了不同赋存形态的氟化物对脱氟率的影响，以便为后续工业化应用提供一定技术参考。

1 实验及理论计算方法

1.1 原料与试剂

实验样品：湖北襄阳龙蟒公司湿法磷酸，样品呈青绿色。

实验试剂：TBP、二异丙醚，均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；氟化钠、氧化钙、氧化镁、硫酸铝、硫酸铁，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氟硅酸、异戊醇，均为分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；煤油，工业级，上海莱雅仕化工有限公司。

1.2 实验仪器与表征

利用Seven Excellence perfectIONTm复合氟离子选择性电极（梅特勒-托利多公司）测量F−浓度，Metrohm 861 离子色谱仪（瑞士万通公司）测量 P、浓度，Agilent 725 电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国安捷伦公司）测定Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Si4+、Ti4+浓度，FT-IR Spectrometer 6700 傅里叶红外光谱分析仪（美国Nicolet 公司）分析得到有机物红外光谱，AVANCE3 400 超导傅里叶变换核磁共振波谱仪分析得到有机物核磁共振氟谱。

1.3 实验步骤

参考湖北襄阳龙蟒公司湿法磷酸产品，主要组成分析见表1。

表 1 湿法磷酸主要成分组成Table 1 Compositions of wet process phosphoric acid

按式(1)～(3)计算脱氟率E、分配系数Di、选择性系数β。

1.4 量子化学计算

量子化学计算常被用来研究萃取过程发生的萃取机理[10−11]。计算过程采用Gaussian 09 软件，计算平台为HP 工作站Z264，Inter（R）Xeon（R）Silver 4114 2.19 GHz，操作系统为Windows 10。考虑到稀释剂效应，在量子化学计算时需引入溶剂模型进一步模拟实际过程。溶剂模型主要分为隐式溶剂模型和显式溶剂模型，隐式溶剂模型是指把溶剂环境当成可极化的连续介质，不具体表示溶质附近的溶剂分子结构和分布，研究选用目前精度最好的SMD（Solvation Model Based on Density）模型[12]。显式溶剂模型是指在计算过程中让溶剂分子出现在体系中，和溶质分子一样被等价优化。煤油作为惰性稀释剂，其主要成分为烷烃和芳烃，萃取作用可忽略不计，选取隐式溶剂模型作为TBP-煤油计算过程中的溶剂模型，溶剂指定为煤油。当稀释剂为异戊醇和二异丙醚时，溶剂与溶质的相互作用不可忽略，需同时引入隐式溶剂模型和显式溶剂模型，其中隐式溶剂和显示溶剂均为稀释剂分子。

在自然情况下，分子一般以能量最低的形式存在，只有能量最低的结构才具有研究意义。在建模过程中，无法保证模型中的分子构型具有最低能量，因此研究工作的起点是构型优化[13]。通过B3LYP/6-31+G(d, p)及M06-2X/def-TZVP 计算水平进行了两级结构优化，并凭借M06-2X/def-TZVP 计算水平进行频率分析确保获得准确的优化结构。当构型优化完成后，选用精度更高的M06-2X/cc-pvQZ 计算水平计算单点能。具体的优化和计算步骤如图1 所示。

萃取体系模型搭建并优化后，通过计算萃取剂与溶质的结合能对萃取体系进行优选。在溶剂环境下，结合能的计算路径如图2 所示[14]。

图 1 Gaussian 软件中萃取体系建模与结构优化过程图Fig. 1 Flowchart of model building and structure optimization of extraction system in Gaussian software

图 2 溶剂模型下结合能计算路径Fig. 2 Calculation path of binding energy in solvation model

图2 中，ΔE 为气相中被萃物与萃取剂的结合能，ΔG 为在指定的溶剂中被萃物与萃取剂的结合能。E1、E2、E3分别为被萃物、萃取剂和萃合物在气相中的单点能，G1、G2、G3分别为被萃物、萃取剂和萃合物在液相中的单点能。ΔE、ΔG 分别由式(4)和(5)计算得到：

式(5)中，ΔG1、ΔG2、ΔG3分别为被萃物、萃取剂和萃合物的溶剂化自由能。ΔG 的绝对值越大，说明溶剂与溶质之间结合能力越强，复合物的构型越稳定[15]。

2 结果与讨论

2.1 模型优化与计算

本文选取的稀释剂为煤油、异戊醇、二异丙醚，将经过二级优化后的分子引入到溶剂模型，采用M06-2X/cc-pvQZ 级别进行能量计算。在计算TBP-煤油萃取体系时，通过对比发现在气相中和隐式溶剂模型中优化出的几何构型无明显差别，因此直接选用TBP 的气相优化结构，将最终优化的片段引入到SMD 隐式模型中计算。隐式溶剂模型只是将溶剂分子当成具有一定介电常数 (ε) 的连续介质来考虑，由于煤油为混合物，Gaussian 09 的溶剂模型中并未收录，因此选取四氢萘（Tetralin，ε 为2.77）作为煤油（ε 为2.80）的替代溶剂。在计算TBP-异戊醇、TBP-二异丙醚萃取体系时，考虑到异戊醇、二异丙醚对HF 具有萃取作用，因此将异戊醇、二异丙醚以溶质形式加入到模型当中，并且分别计算了异戊醇、二异丙醚、TBP-二异丙醚、TBP-异戊醇4 种不同萃取体系下的结合能，计算结果如表2 所示，不同萃取体系优化后的几何构型如图3(a) ～ 3(e)所示。

当O−H 之间的距离位于O−H 共价键距离（0.096 nm）和O···H 范德尔斯半径（0.272 nm）之间时，则可以认为形成了氢键[16]。由表2 和图3(a) ～3(c)可知，异戊醇、二异丙醚以及TBP-煤油萃取体系中的TBP 均可与HF 形成氢键达到萃取氟的效果，氢键键长分别为0.164、0.160、0.158 nm，ΔG 分别为−11.191、−12.910、−13.399 kJ/mol。许多研究学者认为中性含磷类萃取剂是通过氢键缔合作用与待萃溶质形成一定组成的萃合物，而将中性含氧类萃取剂与待萃溶质的作用仅考虑为一般的氢键作用[17]，这与本文所计算的氢键键长、结合能结果一致。

表 2 不同萃取体系的计算结果Table 2 Results of the calculation in different extraction systems

图 3 不同萃取体系优化后的几何构型Fig. 3 Optimized geometric structures in different extraction systems

由图3(d)～3(e)可知，三组分萃取体系中会存在多种相互作用，如TBP-异戊醇-HF 萃取体系中，TBP 不仅会吸引HF 中的H，也会吸引异戊醇―OH 中的H，从而形成两类氢键：45F-46H···5O 和47O-53H···5O，此时45F-46H···5O 的氢键键长已不能准确反映TBP-异戊醇-HF 萃取体系对HF 的萃取能力，因此以结合能的绝对值大小反映萃取体系对HF 的萃取能力，结合能绝对值越大，萃取能力越强。由表2 可知，TBP-煤油-HF、TBP-异戊醇-HF、TBP-二异丙醚-HF 萃取体系的结合能分别为−13.399、−19.199、−20.556 kJ/mol，因此对HF 的萃取能力为：TBP-二异丙醚>TBP-异戊醇>TBP-煤油。

2.2 模型验证与分析

为了验证模型的可靠性，分别选取二异丙醚、异戊醇、煤油作为稀释剂，研究在不同稀释剂下，脱氟率随混合溶剂中TBP 体积分数变化的趋势，结果如图4 所示。可以看出随着TBP 体积分数的增加，脱氟率逐渐增高，其中TBP-煤油萃取体系下的脱氟率增长最快。当TBP 体积分数相同时，脱氟率为：二异丙醚>异戊醇>煤油。实验结果与模型结论一致，证明模型准确可靠。

图 4 TBP 在不同稀释剂下对脱氟率的影响Fig. 4 Effect of TBP on the defluorination rate under different diluents

通过红外光谱分析验证萃取机理。TBP 在1 280.0 cm−1左右有P＝O 双键的伸缩振动峰，在1 030.0 cm−1处有C−O 的伸缩振动峰[18]。有机溶剂萃取前后红外光谱如图5 所示。由图5(a)可知，萃取前P＝O 特征峰在1 278.4 cm−1处，萃取后吸收峰向低频段偏移，位于1 267.5 cm−1处，这是由于P＝O双键在萃取过程中发生氢键作用，使得P＝O 双键被拉长，振动频率降低，但P＝O 双键特征峰偏移较小，说明TBP 与HF 作用属于氢键缔合机制[17,19]。液态水中的羟基也由于氢键作用向低频端迁移。由图5(b)可知，煤油作为惰性稀释剂，主要作用为调节萃取剂的黏度，在萃取过程中不与HF 发生反应，进一步验证了量子化学计算过程中对煤油的假设。由图5(c)可知，P＝O 双键在萃取前已向低频段偏移，位于1 262.7 cm−1，说明P＝O 双键与异戊醇的−OH 中氢发生了氢键作用，验证了TBP-异戊醇计算过程中形成的第二类氢键，异戊醇的羟基峰在萃取后峰型更宽，吸收更强，说明TBP-异戊醇体系存在两种萃取形式，一种为P＝ O 双键与HF 的氢键缔合机制，另一种为异戊醇中的−OH 与HF 的一般氢键作用。萃取后在1 645.0 cm−1处出现特征吸收峰，对比红外基团振动频率表可知该处为水的变角振动峰，这是因为异戊醇水溶性较大，将部分水萃入有机相。由图5(d)可知，二异丙醚中的 C−O 特征峰从1 030.7 cm−1位置向1 028.3 cm−1偏移，说明TBP-二异丙醚体系中也存在两种萃取形式，除TBP 的氢键缔合机制外，另一种为二异丙醚中C−O 与HF 的一般氢键作用，由于TBP中3 个C−O 键不与HF 发生氢键作用，因此C−O 特征吸收峰仅向低频段偏移2.4 cm−1。

通过核磁共振氟谱分析研究氟在萃取相中的存在形式，图6 示出了萃取前和萃取后3 种萃取体系的核磁共振氟谱图。由图6(a)可知，萃取前，3 种萃取体系中均未出现氟的共振峰。由图6(b)可知，萃取后，3 种萃取体系均在化学位移76.24 处出现共振峰，出峰位置与Na2PO3F 的氟谱出峰位置相近，由此可以推断，TBP 中P＝ O 与HF 发生氢键作用，形成的萃合物在化学位移76.24 处出现共振峰。TBP-煤油和TBP-二异丙醚均在化学位移128.15 和144.66 处有共振峰，在化学位移128.15处出现共振峰代表有机相中仍有部分氟是以HF 形式存在，144.66 处出现共振峰代表有机相中可能存在部分[20]。TBP-异戊醇在化学位移−212.80 处出现共振峰，推测为异戊醇和HF 形成的萃合物C5H11F 的共振峰，异戊醇萃取HF 可能存在氢键和化学反应两种相互作用，但在异戊醇萃取后的红外光谱图中未出现C−F 特征吸收峰，由此可知萃取作用主要以氢键为主。

斜率法是确定萃合物组成常用的方法，混合溶剂中萃取剂的萃取能力大于稀释剂，并且其主要成分为萃取剂，因此以TBP 代表混合溶剂的组成，不再单独研究稀释剂与被萃物的组成。设TBP 萃取氟的方程如式(6)所示：

式(6)中n 为萃合比。表观萃取平衡常数（K）表达式如式(7)所示：

式(7)中DF为TBP 萃取HF 的萃取平衡分配系数。通过实验可以测定DF值和TBP 的平衡浓度。由于原料酸中氟离子浓度较低，假设萃取过程中自由TBP 浓度保持不变。n 的计算过程如式(8)所示：

图 5 有机溶剂萃取前后红外光谱Fig. 5 FT-IR spectra of organic solvent before and after extraction

图 6 有机溶剂萃取前后核磁共振氟谱图Fig. 6 19F-NMR spectra of organic solvent before and after extraction

分别测定不同萃取体系下萃合物的组成，萃取实验中只改变TBP 的浓度，其余条件不变。利用萃取反应结果作出lg D-lg cTBP的关系线，所得直线斜率即为n，实验结果如图7 所示。由图7(a)可知，在TBP-煤油环境下求得直线斜率为1.12，说明在煤油中萃合物组成应为0.9HF·TBP，即1 个TBP 分子结合0.9 个HF 分子，直线的线性拟合度R2为0.994，拟合程度较好。由图7(b)可知，在TBP-异戊醇环境下求得直线斜率为0.70，R2为0.991，将TBP 化整为1，得到的萃合物为1.4HF·TBP，即1 个TBP 分子可以结合1.4 个HF 分子。由图7(c)可知，在TBP-二异丙醚环境下求得直线斜率为0.62，R2为0.989，将TBP化整为1，形成的萃合物组成为1.6HF·TBP，即1 个TBP 分子可以结合1.6 个HF 分子。通过对比3 种不同萃取体系下的萃合物组成可知，二异丙醚和异戊醇对HF 均有萃取作用，并且二异丙醚萃取能力更强，进一步验证了模型的可靠性。

由图4 可知，当TBP 体积分数为70%时，二异丙醚、异戊醇和煤油稀释剂环境下的脱氟率分别为88.80%、86.43%和85.33%。相较于煤油，异戊醇、二异丙醚萃取脱氟的效果更好，但其市场价格与萃取剂磷酸三丁酯相近，约为煤油市场价格的2 倍。考虑到3 种稀释剂的市场价格和工业应用，在以下实验中，如不加说明，萃取剂组成中TBP 的体积分数为70%，煤油的体积分数为30%。