生态修复技术对矿山废水的处理研究

潘少伟

（河北伟诚环境工程有限公司，河北 石家庄050000）

矿山开采时，由于矿物被氧化而产生了大量的酸性矿山废水，矿山废水因pH 值较低、溶解性金属元素以及硫酸盐含量较高等特征[1]，而被认为是较难处理、危害较重的污染源之一[2-4]，因此，寻求更高效、实用的矿山废水处理技术显得尤为迫切。矿山废水pH 值一般介于4.5～5 之间，有些废水pH 值甚至低于2[5]，矿山废水排出后会造成水体理化性质改变、破坏水体生态循环[6]、导致植物细胞受损，破坏植物形态和生理特征[7]。近年来，国内对酸性矿山废水处理方面的研究较多，章丽萍等[8]分析了O3对水杨羟肟酸选矿废水的降解途径；狄军贞等[9]以玉米芯为碳源、采用微生物固化技术、对比分析了分别以麦饭石和褐煤为填料时对模拟酸性矿山废水的处理效果；朱鑫昌[10]在进行静态吸附试验时，分析了不同配合比的膨润土-钢渣复配粉状材料对矿山废水的处理效果；

酸性矿山废水的处理大致可分为主动处理和被动处理两大类，氧化还原法、中和法以及沉淀法是主动处理技术的典型工艺；被动处理技术是指在人为干预下，通过自然界中生物化学以及地球化学过程去除污水中污染物质。据报道[11]，采用虾蟹壳作为有机底质时对矿山废水有较好的去除效果，因此本文拟对采用不同配合比的填料为有机底质时对废水中pH 值、硫酸盐含量、有机碳以及重金属的去除效果，研究结论可为进一步揭示矿山废水的处理机制提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

本实验用水采用人工模拟矿山废水、模拟的废水pH 值为3。所需试剂：NaHCO3、CaSO4·H2O、MgSO4·7H2O、酚酞、HCl、MnSO4、无水Na2CO3、NaOH、HNO3、邻苯二甲酸氢钾等试剂，上述试剂除无水Na2CO3、邻苯二甲酸氢钾、HNO3为优级纯外，其他试剂均为分析纯，所有试剂均是天津市永大化学试剂有限公司生产。

pH 计、、蠕动泵、分析天平、干燥箱、磁力搅拌器、紫外分光光度计、纯水机、超声波清洗器、恒温水浴锅、TOC 测定仪、便携式溶解氧仪、电感耦合离子质谱仪、离心机等装置，试验仪器型号及生产厂家见表1。

表1 所用仪器一览表Tab.1 List of instruments used

1.2 试验装置及启动

首先，构建连续流柱反应器、反应器由有机玻璃、蠕动泵、阀门、橡胶塞等组成，进水采用连续进水（通过蠕动泵控制），控制装置内水力停留时间为24h，图1 为反应器装置简图。

图1 试验装置简图Fig.1 Test device sketch

反应器中采用的填料包括有机秸秆堆堆肥（DF）、虾蟹壳（XXK）和石英砂（SYS），石英砂主要为反应器惰性填充剂、在使用前石英砂先经25%的HNO3浸泡24h，用自来水冲洗3 次后采用去离子水冲洗3 次、随后在105℃烘箱中烘干使用，填料投入反应器前先驯化7d。根据填料组分分析报告，虾蟹壳中含有几丁质、CaCO3和蛋白质等组分，随后采用元素分析仪和筛网分析两种填料的粒径以及组分分布情况。为掌握虾蟹壳和有机秸秆对矿山废水的处理效果，笔者设计了7 组试验，每组试验中均添加底泥和石英砂，区别在于每组实验中有机秸秆和虾蟹壳的添加量，各组试验填料配合比见表2。

表2 填料组合配比情况Tab.2 Packing ratio

便携式测定仪及相关测量装置测出采样柱中废水的pH 值、氧化还原点位、及含量，随后测定样品的酸度和碱度。实验过程中严格按照《水和废水监测分析方法》中相关方法及步骤进行[12]。

2 结果与分析

2.1 pH 值、碱度变化情况

实验启动10d 后各装置内废水pH 值均在6 以上，pH 值最高的一组达到8.0 以上，随反应时间延长、各装置pH 值变化情况见图2。

图2 连续流下各装置出水pH 值变化情况Fig.2 Continuously flowing down the pH change of each device effluent

由图2 分析可知，反应器内没加虾蟹壳填料时，装置废水pH 值经40min 降至5 以下，加虾蟹壳后各装置废水pH 值降幅比较缓慢、且虾蟹壳填料越多、维持高pH 值的时间越长。全部添加有机秸秆堆肥的装置第10d 废水pH 值高达8.3，至第40min 时迅速降至4.8，而添加25%、50%、60%、70%、80%虾蟹壳的装置废水降至5 以下所花时间分别为60、80、80、90、90min，全部添加虾蟹壳填料的装置废水pH 值始终保持在5 以上，说明相比于传统的底座填料、虾蟹壳是一种较好的有机缓释底质。

各装置碱度随时间变化情况见图3。

图3 连续流下各装置出水碱度变化情况Fig.3 Change of alkalinity of effluent from each device under continuous flow

由图3 分析可知，在连续进水开始时，各装置内均有较高的碱度，在第10d 各装置内废水碱度在400～1800mg·L-1范围内变化，在反应前期足以中和进水中存在的酸度，所掺的虾蟹壳含量越多、装置前期产生的碱度越大，但所有碱度均是随反应时间延长而逐渐降低，至反应第100d 时，各装置内几乎没有碱度，添加0、25%、50%、60%、70%、80%虾蟹壳装置内碱度降至100mg CaCO3/L 所需的时间分别为50、60、70、80、90min，而填料全部为虾蟹壳的装置废水碱度始终保持在100 以上。

综上：实验出水的高pH 值和碱度说明，在处理酸性矿山废水时，添加的虾蟹壳是一种较好的有机底质材料，添加虾蟹壳后可减少装置对额外缓冲剂的需求，经查阅相关文献，系统中碱度的产生主要归于以下3 种机制：（1）虾蟹壳材料中CaCO3的溶解；（2）蛋白质和几丁质发酵过程产生的碱度；（3）硫酸盐还原时产生的碱度。

2.2 有机碳变化情况

碳和氮是保证微生物在进行硫酸盐还原能顺利进行的关键营养物质。填料在驯化时期、有机底质也在不停地水解、微生物可利用填料水解后产生的大量和有机碳。装置内有机碳含量随反应时间变化情况见图4。

图4 连续流下各装置出水有机碳变化情况Fig.4 Change of organic carbon in the effluent of each device under continuous flow

进水第10d，反应器中有机碳含量均达到最大值，虽然模拟的矿山废水进水中有机碳含量较低（5mg·L-1左右），但填料中所含虾蟹壳含量越多，有机碳含量越高，填料全部为虾蟹壳时有机碳含量高达3157mg·L-1，而完全没有虾蟹壳填料的装置内有机碳含量仅为365mg·L-1，随反应时间延长、装置内有机碳含量逐渐降低、反应第100d 时，所有装置内有机碳含量均低于100，所有装置内有机碳含量均在反应前60d 降幅较大、后趋于平缓。

2.3 硫酸盐还原

图5 连续流下各装置出水硫酸根浓度变化情况Fig.5 Change of sulfate concentration in effluentof each device under continuous flow

3 结论

本文通过模拟酸性矿山废水，设计了7 种不同配合比底物填料的反应器，分析了反应器出水中各水质指标浓度随反应时长变化情况，包括pH 值、碱度、DOC 以及硫酸根，得出以下结论：

（1）实验启动10d 后，各装置内废水pH 值均在6 以上，填料中虾蟹壳含量越多、维持高pH 值的时间越长，全部添加虾蟹壳填料的装置废水pH 值在反应时间内始终保持在5 以上；

（2）填料中所掺的虾蟹壳含量越多、反应前期产生的碱度越大，但所有装置碱度均是随反应时间延长而逐渐降低；

（3）填料中所含虾蟹壳含量越多，反应器中有机碳含量越高；