天然高分子改性保水剂的研究进展

张 婧，侯党社，辛莹娟，鲍 艳

(1.咸阳职业技术学院，陕西 咸阳 712000；2.陕西科技大学，陕西 西安 710021)

0 前言

民以食为天，农业发展一直是世界各国的重中之重。自古以来，干旱问题都是限制农业发展的头号难题。随着科学技术的发展，保水剂的出现极大的缓解了干旱问题对农业发展的影响。保水剂最早问世于20世纪70年代的美国，是一种具有反复吸水释水能力的高分子材料。保水剂能够吸收数十倍至近百倍的盐水或几千倍的水分，施用于土壤后，能够增强土壤的保水保肥性能，提高植株的成活率及产量，在农林园艺等领域广泛应用[1～5]。然而，传统的保水剂存在耐盐性差、成本高的缺点，而且在自然环境中不易降解，一直难以在农业生产中大规模推广[6～8]。因此，对传统的保水剂进行改性优化势在必行。

保水剂的主要成分为高吸水性树脂，研究者们利用其富含羧基、羟基等活性基团的特点，通过官能团修饰、接枝改性等手段对保水剂进行了改性研究，大量保水性能优异，成本低廉、耐盐性强、环境友好的新型保水剂应运而生，如合成聚合物保水剂、天然高分子改性保水剂、有机-无机复合物保水剂等[9～11]。其中，天然高分子凭借自身优良的性能，可以用于开发具有更优良性能的保水剂，受到研究者们的广泛关注。本文通过梳理总结天然高分子改性保水剂相关的国内外研究成果，对天然高分子改性保水剂在农林业领域的研究应用进行综述分析，同时展望了天然高分子改性保水剂研究的新方向。

1 天然高分子改性保水剂的作用机理

天然高分子改性保水剂可以在相对较短的时间内吸收大量的水或水溶液，即使在一定压力下也可以保持溶胀状态[12～15]。随着对保水剂研究的深入，一般认为保水剂主要通过物理作用和化学作用两种方式达成保水的目的。

1.1 物理吸附作用

保水剂的主要成分为高吸水性树脂，在引入天然高分子后，保水剂的空间结构不会发生大的变化，仍然具有多孔的三维空间网络状结构，能够通过物理包和作用将水分子封闭在树脂中，达成保水的目的。

1.2 化学吸附作用

天然高分子改性保水剂主要通过静电作用达成对水分子的吸附。

天然高分子改性保水剂中含有中大量的亲水基团，如羧基、羟基、羧酸盐和酰胺基等。在水溶液中，天然高分子改性保水剂上的亲水活性基团会与水分子形成氢键，从而将水分子吸附在保水剂当中，达成吸水的目的。此外，天然高分子改性保水剂上的活性基团在水中会产生电离，分子链上相邻的负离子因静电作用相互排斥，使保水剂的空间网状结构不断膨胀，更多的水分子进入树脂内部。同时，活性基团的电离会造成保水剂内外离子浓度不同，产生渗透势差，使得水分不断进入保水剂内部，达成吸水的目的。

天然高分子改性保水剂内部分子链之间相互交联，其网状结构具有一定的强度，在水中只膨胀形成凝胶而不溶解。当凝胶中的水分释放殆尽后，其吸水能力仍可恢复，具有可重复利用性。另外，在与水接触时，保水剂分子链上的天然高分子可起到表面活性剂和机械阻隔的作用，使保水剂颗粒迅速均匀地分散，有效的克服其表面凝胶化，水分子能更均匀快速的渗透到保水剂内部，提高了保水剂的吸水性能。

2 天然高分子保水剂的分类

近年来，随着人们环保意识不断增强，开发保水性能优异，耐盐性强、成本低廉，且环境友好的保水剂愈发受到关注。由于天然高分子一般都含有羟基、羧基、氨基等活性基团，且具有来源广泛、成本低廉、可生物降解、本身就具有一定吸水能力等优点，常被用于保水剂的改性优化，天然高分子改性保水剂也由此成为了新型保水剂的研发焦点。目前，常见的天然高分子改性保水剂主要有淀粉类、纤维素类、腐植酸类等，下面进行逐一概述。

2.1 淀粉类改性保水剂

淀粉是一种广泛存在于自然界中的高分子碳水化合物，是由葡萄糖脱水后，由糖苷键连结而成的共价聚合物。淀粉本身就具有良好的成膜性、增稠性和吸水性，而且来源广泛、价格低廉，开发前景极其广阔。在研发的初期，淀粉类高吸水树脂一般通过用淀粉对丙烯腈接枝改性，再进行皂化水解的方法制备。然而，淀粉改性丙烯腈高吸水树脂在制备过程中水解非常困难，而且丙烯腈是一种剧毒物质，无法进行应用推广。

目前，淀粉类改性保水剂主要是指以淀粉或改性淀粉为骨架，通过与其它单体接枝共聚形成的一类高分子材料[16～21]。随着研究深入，多种淀粉或改性淀粉被作为基体制备保水剂，如小麦淀粉[22]、玉米淀粉[23]、马铃薯淀粉[24]、黄胞胶[25]、β-环糊精[26]等。

韦爱芬等[27]以氧化交联淀粉为基材，丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为接枝单体，采用水溶液聚合法制备了交联氧化淀粉基丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂，发现其吸去离子水倍率为2 216 g·g-1，吸1%NaCl溶液倍率为170 g·g-1，吸1%MgSO4溶液倍率为53 g·g-1，吸1%CaCl2溶液倍率为15 g·g-1，吸1%AlCl3溶液倍率为8 g·g-1。赵利等[28]以磷酸酯双淀粉(DSP)和丙烯酸(AA)单体为原料，在紫外辐照条件下制备出一种含有磷和钾的磷酸酯双淀粉/聚丙烯酸(DSP/PAA)复合保水剂，发现DSP/PAA对蒸馏水的最大吸水倍率为1 185.4 g·g-1，对质量分数为0.9%NaCl溶液吸液倍率为110.2 g·g-1。同时，对DSP/PAA吸水凝胶的保水性能进行了研究，发现在自然条件下，DSP/PAA在经过15 d后保水率仍有50%；在离心机转速为6 000 rpm、离心1 h后的失水量仅为10.4%；水凝胶在60、80、100℃恒温水浴6 h后其保水率分别为67.1%，60.1%和48.1%。由此可知，复合保水剂的保水性能较好。

Xiao Xiaoming等[29]采用一步法混合制备了淀粉基高吸水性聚合物(SBSAPS)缓释尿素作为肥料，发现SBSAPS具有复杂的结构网络和极小的孔径，且SBSAPS中尿素含量高达400%。此外，通过释放测试发现SBSAPS实现了尿素在水中的缓慢释放，尿素在1天内释放量不足15%，30 d后释放率超过80%，释放持续时间超过45 d。Wei H等[30]以马铃薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺和马来酸酐改性的β-环糊精为原料，通过自由基共聚制备了一种缓释保水肥料，通过称重法研究了其在蒸馏水和盐溶液中的溶胀行为、保水性能以及对尿素的控释行为。结果表明，所制备的保水肥料具有良好的保水和控尿素释放能力。此外，添加高岭土可以有效改善保水肥料的释放特性。Huang Z等[31]采用反相悬浮法合成了一种可生物降解的β-环糊精基高吸水树脂，发现该树脂具有吸水性好、耐盐性好、抗盐性好等优点，对蒸馏水的吸液量为1 544.76 g·g-1，对0.9%NaCl溶液的吸液量为144.52 g·g-1。同时，β-环糊精基高吸水树脂是热塑性树脂，对pH值敏感，具有良好的耐盐性，在CaCl2和AlCl3溶液中，溶胀性能良好。干树脂和吸附溶液(蒸馏水、NaCl、CaCl2和AlCl3)后湿树脂的SEM图如图1所示。由图1可知，干树脂表面粗糙，有明显的层状岩石结构，断口处有许多孔洞；树脂膨胀后，凝胶内部呈多边形结构，具有典型的三维网状结构。

近几十年来广大的科学工作者对淀粉类改性保水剂做了大量的研究工作，将富含羟基活性基团的淀粉分子引入保水剂中不仅提高了其保水性能，降低了生产成本，而且改善了保水剂不易降解的缺点，但是也存在一些不足。在制备过程中，淀粉类改性保水剂一般需要对淀粉进行糊化处理，使得保水剂的制备过程更加复杂，可控性降低；同时含水状态下，淀粉类改性保水剂还存在淀粉易腐败、长期保水性差等缺陷，产品的稳定性降低，仍需深入研究。

2.2 纤维素类改性保水剂

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是自然界中分布最广、含量最多的一种天然高分子。纤维素无毒、无味、无污染，表面凹凸不平且多孔，具有良好的吸水能力。同时，纤维素主链上含有大量的羟基，可以提供许多不同的接枝位点，可以通过物理、化学、生物的方法改性制备各种特殊用途的功能材料。因此，许多研究者将纤维素用于改性保水剂，以改善保水剂成本高、耐盐性差、不易降解的缺点[25～40]。

郑艳萍等[41]将从麦麸中提取纤维素、腐植酸与丙烯酸通过水溶液聚合制备了复合保水剂，发现其对蒸馏水的吸水倍率达到了989 g·g-1，对地下水的吸水倍率达到了120.34 g·g-1，对0.9% NaCl溶液的吸水倍率达到了62.76 g·g-1。李本刚等[42]以纳米纤维素晶体(NCC)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠/丙烯酸混合单体为原料制备了聚丙烯酸钠(PAANa)/NCC-g-PAM复合高吸水性树脂，发现PAANa/NCC-g-PAM复合高吸水性树脂具有丰富的网孔结构，吸水倍率最高可达3 000 g·g-1，吸生理盐水倍率最高可达139 g·g-1。李好娜等[43]以小麦秸秆、丙烯酸(AA)、改性高岭土为主要原料，采用水溶液聚合法制备了秸秆纤维素系高吸水性树脂，并对其吸水性能进行了测试。研究结果表明：制得的秸秆纤维素系高吸水性树脂的吸水倍率达到558.4 g·g-1，重复吸水6次后，其吸水效果为初始吸水倍率的53%左右，具有较好的重复吸水性能。

Ma Z等[44]将丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)接枝到经过预处理的麦秸(PTWS)上，制备了一种新型的环保高吸水性高分子材料，其在蒸馏水中的吸水率为133.76 g·g-1，在0.9% NaCl溶液中的吸液率为33.83 g·g-1。Wang Z等[45]以氧化石墨烯(GO)为填料，将部分中和的丙烯酸(AA)接枝到羧甲基纤维素(CMC)骨架上，成功地合成了掺有氧化石墨烯片材的羧甲基纤维素基高吸水性树脂(CMC-g-PAA/GO)，采用多种表征方法对CMC-g-PAA/GO的结构和性能进行了详细的研究。结果表明，氧化石墨烯的引入对树脂的固有结构没有明显的影响，但显著改变了树脂的表面形貌；与纯高吸水树脂相比，杂化高吸水树脂具有更好的热稳定性、溶胀率和保水性。CMC-g-PAA、CMC-g-PAA/GO(0.6%GO)和CMC-g-PAA/GO(1.0%GO)的SEM图像如图2所示。由图2可知， CMC-g-PAA水凝胶具有相对光滑和致密的表面，而含有氧化石墨烯片的混合水凝胶表面则非常粗糙；且随着氧化石墨烯片的增加，混合水凝胶表面变得更加粗糙，孔隙结构变得更多、更均匀，提高了CMC-g-PAA/GO的保水能力。

以天然纤维素作为原料合成的纤维素类改性保水剂，虽然比合成系保水剂吸水率低，但是其综合性能更好，具有良好的耐盐性和生物降解性能，被广泛应用于对吸水率要求不高，但是对耐盐性、凝胶强度、降解性能要求较高的农林业领域，是未来保水剂绿色可持续发展的重要方向。

2.3 腐植酸类改性保水剂

腐植酸是存在于自然界中的结构复杂的大分子有机化合物，可以用于在农、林、牧、渔、工业、环保和医药等领域。腐植酸具有改良土壤、提高肥料利用率、刺激作物生长、调节植物新陈代谢、增强植物抗逆性等优点，还具有良好的化学活性，以其作为原料制备的腐植酸类改性保水剂，结合了腐植酸和保水剂两者的优势，对我国现代化节水农业的发展和生态修复具有重要意义。

李坤等[46]以丙烯酸、丙烯酰胺和腐植酸钾为原材料，采用溶液聚合法制备了腐植酸钾-丙烯酸-丙烯酰胺保水剂，该保水剂吸去离子水倍率为821 g·g-1，吸0.9% NaCl溶液的倍率为81 g·g-1，保水性能较好。在保水剂中加入腐植酸钾，既降低了成本、提高了保水剂的性能，又能增强土壤肥力，获得了保水增肥的效果。王姿瑞等[47]通过水热法制备出4种表面粗糙，具有三维网络结构、良好抗酸性和吸附镉性能的新型腐植酸保水剂(1%FA-PP、2%FA-PP、3%FA-PP、4%FA-PP)，发现3%FA-PP保水剂对重金属镉的吸附效果较优，pH值为5时最佳去除效率达到84%，最大拟合吸附容量为4 656.25 mg·g-1，高于PP的1 893.09 mg·g-1。张爱平等[48]采用溶液聚合法制备了磺化腐植酸保水剂，发现腐植酸在磺化后，微观形貌发生变化，表面积明显增大，在吸水2 h后趋于饱和，其吸水倍数高达1 034 g·g-1。牛育华等[49]以腐植酸钾(KHA)、海藻酸钠(SA)和丙烯酸(AA)为原料，采用水溶液聚合法合成了KHA/SA缓释保水材料，考察了其保水能力、氮素释放率和土壤持水率。结果表明，KHA/SA缓释保水材料对自来水和0.9% NaCl溶液吸液率分别为426.7 g·g-1和98.6 g·g-1，30 d内氮的释放速率最高为35.6%，土壤最大持水率为70%。

Gao L等[50]以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和腐植酸(HA)为原料，采用水溶液聚合法合成了腐植酸高吸水性聚合物(P(AA/AM-HA))，通过测定P(AA/AM-HA)对NH4+、PO43-的吸附解吸率，研究了其对氮肥和磷肥的吸附解吸能力。结果表明，在最佳条件下合成的P(AA/AM-HA)具有肺泡状三维网状结构、良好的耐盐性和良好的NH4+，PO43-控释性能，在蒸馏水和0.9%NaCl溶液中的吸液率分别为1 180g·g-1和110 g·g-1。YuX等[51]采用反相悬浮聚合法制备了吸水性和缓释肥料性能良好的腐植酸钠改性高吸水树脂，发现最佳条件下合成的树脂对去离子水和0.9%NaCl溶液的吸液率分别达到1 097g·g-1和103 g·g-1。同时，腐植酸钠的引入不仅能提高吸水、耐盐性能，而且提高了树脂的控释性能。腐植酸钠改性高吸水树脂对肥料的释放主要分两阶段，即前12 d释放速率快，碳含量达到0.218 mg·(5 mL)-1；12～30 d释放速率慢，碳含量达到0.242 mg·(5mL)-1腐植酸钠改性高吸水树脂的反应机理如图3所示。

腐植酸类改性保水剂不仅具有良好的保水能力，而且由于腐植酸分子中富含羧基、羟基等活性基团，能够与土壤中的金属离子发生络合反应，从而改善土壤性质，减少金属离子在植物体内的累积，具有广阔的应用前景。然而，腐植酸类改性保水剂的研发上还存在不足。腐植酸是一种广泛存在于自然界中的混合物，不利于腐植酸保水剂合成机理的探索，阻碍了其进一步优化的进程。

随着人们对天然高分子改性保水剂研究的深入，具有耐盐、保水、金属钝化、保肥等多种功能的保水材料已经陆续研制出来，木质素、海藻、亚麻屑、氨基酸、壳聚糖[52]等天然高分子也被用于改性保水剂，天然高分子改性保水剂的种类和功能不断走向多元化。

3 天然高分子改性保水剂在农林业领域的应用

天然高分子改性保水剂具有保水性能优异、成本低廉、耐盐性强、环境友好等优点，能够增加土壤含水率，改善土壤团粒结构，提高肥料利用效率，促进农作物生长，被广泛应用在农林业领域，如农作物栽培、植树造林、食用菌培养等。

侯亚红等[53]通过随机区组设计，研究了市场上广泛应用的4种保水剂保水性能对青稞生长性状及产量的影响。试验表明，4种保水剂可使青稞出苗时间提前2～3 d，且青稞出苗率、分蘖数和株高均有提高，同时具有一定的保水作用，增加了土壤储水量，提高了青稞对水分的利用效率。李雪瑛[54]在旱作区马铃薯栽培中施用了农用保水剂，发现农用保水剂的使用有效提高了马铃薯的结薯率，产量可达29 642.2 kg·hm-2，比露地栽培增产4.56%，可在马铃薯栽培中推广使用。华仁锐等[55]通过基质盆栽方式研究了施入不同剂量的保水剂对樱桃番茄植株产量及品质的影响，发现施入保水剂有助于盆栽樱桃番茄的生长和产量的提高，但同时也会降低番茄果实品质。本试验条件下，每盆时当施入剂量为2.0 g，对番茄的生长促进和增产效果最好，番茄果实品质下降幅度也最大。潘枭等[56]以滑子菇、平菇为试验材料，在大棚内进行了保水剂不同施用量下食用菌栽培试验，发现当保水剂施用质量分数为2‰时，平菇生物学转化率、产量及水分利用效率分别提高了48.24%、48.24%、31.91%，适宜的保水剂施用量可以有效改善食用菌的生长情况。此外，天然高分子改性保水剂吸水率高、保水性强、安全无毒，还被用于果蔬保鲜包装、医疗卫生、油田堵水、建筑方面等领域，本文对此不作概述。

4 结语

天然高分子改性保水剂成本低廉、耐盐性强、环境友好，在施加入土壤后，可以有效改善土壤的物理性质、提高水分利用率以及促进农作物生长发育，因而在农业领域具有巨大的开发潜力和广阔的应用前景。然而，天然高分子的引入虽然一定程度上改善了传统保水剂不易降解的缺点，但是也使得保水剂的制备工艺更加复杂，不利于工业生产，需要继续研究改进。未来，对于天然高分子改性保水剂研究将主要集中在以下两方面：一方面，应该注重原料筛选、合成工艺优化以及综合性能提升，制备出原料安全无毒、制备工艺简单、稳定性良好、操作简便、环境友好、保水性能优异、适用性强的天然高分子改性保水剂。另一方面，应该加大对多功能保水剂应用研发的关注。近几十年，随着对天然高分子保水剂的持续研究，种类繁多的保水剂不断诞生，然而当前对保水剂的研究主要以有机单体聚合为主，只是追求保水性能的提升，导致其功能一般比较单一。因此，如何有效利用来源广泛的天然高分子制备集增肥、金属离子钝化、土壤性质改善等多种功能于一体的保水剂必然成为新的趋势，应投入更多关注。