[N1111][Lys]水溶液吸收二氧化碳的机理与动力学

孙 铖,刘 凡,沈 丽,李素静,李 伟

(浙江大学 生物质化工教育部重点实验室,浙江大学 化学工程与生物工程学院,浙江 杭州310027)

1 引 言

由温室效应带来的全球气候变化问题已经引起广泛关注。政府间气候变化专门委员会(IPCC)在第五次评估报告《气候变化2013：自然科学基础》[1]中指出，气候变暖毋庸置疑，由此导致的极端天气增多，正不断给人类带来灾害，而人类活动是20世纪中期以来全球气候变暖的主要原因。我国作为发展中的大国，煤炭在能源结构中占据主要地位，截至2017年，由火力发电厂产生的二氧化碳排放量占我国人为排放总量的38%[2]，因此，针对电厂烟道气的二氧化碳控制与减排具有重要意义。目前，对于电厂烟道气中的二氧化碳捕集方法主要有燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集[3]，其中，燃烧后捕集[4]中的化学吸收法因具有易于操作实施、选择性高、吸收速率快等优点，成为了目前最为成熟和广泛应用的碳减排技术，适用于排放总量大、成分复杂等场合。工业上，化学吸收法中常用的吸收剂为呈碱性的有机胺水溶液，例如，一乙醇胺(MEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)已广泛应用于天然气和电厂烟气脱碳领域[5]。有机胺水溶液在吸收过程中可与呈酸性的二氧化碳发生化学反应，反应产物再通过加热分解，从而实现吸收剂的循环利用。但有机胺水溶液存在易氧化降解、再生能耗高等固有缺陷，从而增加了脱碳成本[6-7]。近年来，新型的二氧化碳吸收剂的开发发现，离子液体(ionic liquid,IL)具有不易挥发、性质稳定、结构可控等特性，而氨基酸功能化离子液体则兼具有机胺的优良吸收性能和离子液体上述突出物化性质，被认为具有成为新型二氧化碳吸收剂的潜质，已作为新型绿色材料应用于诸多领域。但其吸收前后黏度增大及较高生产成本的特点不利于工业化发展。Saravanamurugan 等[8]发现，离子液体在加入一定量水之后，虽然CO2的吸收容量会受到影响，但CO2的吸收速率会显著增加，Ventura 等[9]也发现水的存在大大降低了吸收剂的黏度。因此，将离子液体溶于水中对二氧化碳进行吸收成为了研究热点。

对于有机胺水溶液吸收二氧化碳机理，普遍被接受的是“两性离子”(zwittertion)反应机理，即氨基先与CO2作用生成两性离子中间体，随后两性离子去质子化生成氨基甲酸酯。Lv 等[10]基于已有理论，利用碳谱核磁(13CNMR)探究了MEA 水溶液在吸收CO2过程中体系化学结构的变化，阐明了氨基先与CO2作用生成氨基甲酸酯，随着CO2吸收负荷的增大，氨基甲酸酯发生水解生成了碳酸氢根，该过程中未明显捕捉到两性离子的存在，此机理也能够解释MEA 水溶液的CO2吸收容量大于“两性离子”机理中的理论负荷(每摩尔MEA 吸收CO20.5 mol)的原因。在上述研究基础上，该课题组又进一步探明了四甲基铵甘氨酸([N1111][Gly])[11]水溶液的CO2吸收与解吸机理，发现与MEA 水溶液的类似。此外，基于密度泛函理论(DFT)的分子模拟计算也逐渐应用到了CO2吸收反应中，Hwang等[12]在Gaussian09中模拟了MEA 水溶液吸收CO2的整个过程，对机理做出了详细解释。Luo等[13]的研究表明，阴离子上N原子的电负性越大，相应的CO2吸收容量越高。

对于本文合成的四甲基铵赖氨酸([N1111][Lys])离子液体，通过增加阴离子上氨基个数，提高了CO2的吸收容量和吸收速率，具有良好的CO2吸收性能，但目前对其反应机理及动力学探究不够深入。因此，本文详细研究了该离子液体水溶液吸收CO2的反应机理，利用DFT计算进行初步解释，并探明了传质反应动力学机理，为氨基酸功能化离子液体吸收二氧化碳的应用提供了理论基础。

2 实验材料和方法

表1 合成原料及产物结构表Table 1 Molecular structuresof reactantsand products

2.1 试剂与仪器

实验中所用的主要试剂如下：四甲基氢氧化铵([N1111][OH]，AR，质量分数为25%的水溶液，阿拉丁试剂(上海)有限公司)、赖氨酸(lysine，98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)，上述试剂的分子结构见表1。实验中所用的主要气体为CO2与N2混合气(CO2的体积分数为15%，杭州今工特种气体有限公司)。

实验中所用的主要仪器如下：质量流量计(D07-19B，北京七星电子股份有限公司)，电子天平(BSA224S，赛多利斯科学仪器有限公司)，旋转蒸发仪(RE-2000A，杭州瑞佳精密科学仪器有限公司)，黏度计(NDJ-8S，邦西仪器科技有限公司)，密度计(DMA 5000M，安东帕商贸有限公司)。

2.2 二氧化碳的吸收负荷测定

如图1所示，吸收在定制的鼓泡玻璃吸收瓶4中进行，其尺寸为φ26mm×150 mm，设置水浴至指定温度。吸收前先向装有预饱和水的吸收瓶中以200 mL.min-1的流量持续通入CO2与N2混合气(CO2的体积分数为15%)，利用皂膜流量计测定气体流量至稳定。将25 mL 的离子液体水溶液(1mol.L-1)倒入吸收瓶中恒温15 min 后，再将流量稳定的混合气通入吸收液，吸收至吸收瓶进口气体流量与出口气体流量相同时为止。

本文利用稀硫酸滴定法测定CCO2吸收负荷。准确量取1 mL待测液滴入玻璃容器中，迅速加入入1 mL 质量分数为20 %的稀硫酸，通过解吸出的气体体积计算算待测液的CO2吸收负荷。

2.3 反应机理探究

在恒温搅拌的条件下(见图1))，以200 mL.min-1的流量持续通入CO2与N2混合气 (CO2的体积积分数为15%)。酸性气体的通入使得碱性溶液的pH 值逐渐下下降，而CO2吸收负荷逐渐上升。根据pH 值的变化间隔取点点，用酸解吸法测定样品中的CO2负荷，并以氘代替水作溶剂，对样品进行13CNMR 表征，根据峰的归属与偏移探究体系中中化学结构的变化，以此来探明吸收剂与CO2的作用机理。

2.4 反应速率测定

图2 为双搅拌釜气液传质评价价装置。由质量流量计控制的气体从钢瓶中放出后在气体混合室室3 中充分混合通入双搅拌釜反应室5，在气液界面处与吸收剂剂接触。釜体为带有上下双搅拌叶和保温层的有机玻璃反应器，其其中吸收剂体积为250 mL，气、液相搅拌速度分别为250 和100 r.min-1，气液接触界面面积约为28.27 cm2。在充分搅拌条件下可可近似认为气相的浓度是均一的，故可通过测定吸收前后的气体体流量来计算CO2的吸收速率。记吸收前、后的气体流量分别为QQin和Qout，m3.min-1，则CO2吸收速率为

图1 反应应机理探究装置图 Fig.1 Experiimental setup for the investigation off reaction mechanism

图2 双搅拌釜釜气液传质评价装置图 Fig.2 Expeerimental setup of the double-stirred reeactor for CO2 absorption

2.5 物性测定与估算

式中：DCO2为CO2在离子液体水溶液中的扩散系数，m2.s-1；μW和μ分别为指定温度下H2O 和待测溶液的黏度，mPa·s；DW为CO2在H2O 中的扩散系数，可由下式计算得到[17]。

2.6 传质理论分析

根据本课题组的前期研究[18]可知，[C2OHmim][Lys]水溶液与CO2反应的初始阶段，即CO2吸收负荷较低时，属于快速反应；而CO2吸收负荷较高时 (每摩尔离子液体吸收CO2大于0.95 mol)，反应则介于快速拟一级反应与中速反应之间。类似地，本文也假定[N1111][Lys]水溶液与CO2的反应为快速拟一级反应，对应的吸收速率方程为

当Ha＞3 时，E=Ha，此时，化学反应的动力学区域属于快速拟一级反应[22]。

根据标绘测得的液相传质系数、吸收剂的动力学实验测得的吸收速率和传质速率，可计算得到吸收剂的二级反应速率常数k2、总反应速率常数kOV、增强因子E等一系列动力学参数。

2.7 分子模拟理论计算

本文利用Gaussian16[23]软件在DFT 理论B3LYP/6-311++G(d,p)基组下进行分子结构的优化、相关参数的计算及寻找反应过渡态。

3 实验结果与讨论

表2 离子液体和MEA 水溶液在不同温度下的CO2吸收容量 Table 2 CO2 adsorption capacity of aqueous solutions of [N1111][Lys], [N1111][Gly] and MEA at different temperatures

3.1 [N1111][Lys]水溶液的吸收表现

表2 为不同温度下、1.0 mol.L-1时[N1111][Lys] 离子液体水溶液、[N1111][Gly]离子液体水溶液和MEA 水溶液的CO2吸收容量。由表可见，在相同温度下，[N1111][Gly] (含有单个氨基基团) 的CO2吸收容量稍大于同浓度的MEA，说明单氨基功能化离子液体的CO2吸收性能虽然优于MEA，但优势并不明显。而含有双氨基的[N1111][Lys]水溶液的CO2吸收容量则明显高于含有单氨基的[N1111][Gly]，前者近似为后者的2 倍，这说明氨基数量增加能够显著提高离子液体水溶液的CO2吸收容量。由表还可见，随着温度升高，三者的CO2吸吸收容量都逐渐降低，从30 ℃到60 ℃，[N1111][LLys]水溶液的CO2吸收容量降低了17.0%，[N1111][Gly]的的则降低了11.1%， MEA 的降低了15.5%。

图3 不同温度下 [N11111][Lys] 水溶液对 CO2 吸收速率与CO2 吸吸收负荷关系图 Fig.3 CO2 absorption rates of tthe aqueous solutions of [N1111][Lys] as a function of CO2 loadding at different temperatures

图4 吸收过程中[N1111][[Lys]水溶液的 CO2 吸收性能能图 Fig.4 CO2 absorption performaance of [N1111][Lys] aqueous solution during absoorption processes

3.2 [N1111][Lys]水溶液与CO2 反应机理

图5 [NN1111][Lys]水溶液吸收CO2 过程中体系的13CNMR 变化谱图 Fig.5 VVariation of 13CNMR spectra of [N1111][Lys] with different pH

图6 氨基与CO2 作用的反应物和产产物结构图 Fig.6 Structures of reactants and products for aminoo group and CO2 reaction

图7 [N1111][Lys]水溶液吸收CO2 反应机理图Fig.7 Proposed reaction mechanism for CO2 absorption of aqueous solution of [N1111][Lys]

3.3 传质反应动力学

表3列出了[N1111][Lys]新鲜吸收液的相关动力学数据。可见，不同温度下的八田数Ha和增强因子E的数值大小相等，表明前文中关于快速拟一级反应的假定成立。另外还可以看出，随着温度的升高，离子液体水溶液的黏度和密度都有所降低。图8对比了温度、CO2吸收负荷对吸收剂黏度和密度的影响，显然溶于水后吸收剂的黏度很低，并且温度对黏度的影响要大于CO2吸收负荷的影响；密度受温度和CO2吸收负荷的影响都较为明显。此外，由表3可知，N、kOV、E和 kL′都随温度的升高而逐渐增大，说明温度升高促进了化学反应的进行。

图8 不同温度不同CO2 吸收负荷下离子液体水溶液的密度和黏度Fig.8 Density and viscosity of aqueous solutions of ionic liquids at different CO2 loadings and temperatures

表3 [N1111][Lys]水溶液吸收CO2 的动力学数据Table 3 Kineticsdata of CO2 absorption by aqueoussolution of [N1111][Lys]

图9 [N1111][Lys]水溶液吸收CO2 过程中的Arrhenius关系图Fig.9 Arrheniuscurve of CO2 absorption by aqueoussolution of [N1111][Lys]

由此可得表观活化能Ea为23.04 kJ.mol-1，而相同实验条件、相同浓度下的MEA 水溶液吸收CO2的表观活化能为26.72 kJ.mol-1[24]，可见，[N1111][Lys]水溶液吸收CO2的表观活化能略低于MEA 水溶液，这说明该离子液体水溶液在拥有更高的CO2吸收容量和更快的吸收速率的同时，反应也更容易进行。

4 结 论

为了提高CO2吸收性能，合成了双氨基离子液体[N1111][Lys]，其水溶液在对CO2的吸收容量和吸收速率上都有较好的表现，30～60℃时，CO2的吸收容量分别为1.197、1.169、1.133和0.994 mol.mol-1。利用13CNMR 探究其反应机理并结合分子模拟计算，发现[N1111][Lys]阴离子上的氨基并非同时参与CO2吸收，而是存在先后顺序；在水解阶段，受周围基团影响，也并非所有氨基生成的氨基甲酸酯都能参与水解。动力学探究结果表明，该离子液体水溶液吸收CO2的化学反应属于快速拟一级反应，其表观活化能为23.04 kJ.mol-1。本文为离子液体水溶液吸收CO2提供了基础数据和理论依据。