温度响应型吸水树脂的制备及溶胀性能

王向鹏,郑云香,张春晓

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院,山东 东营257061)

1 前 言

吸水树脂是一种环保、绿色的功能高分子材料，广泛应用于卫生用品、食品加工、日用化工、农业等领域[1-5]。与海绵、棉花、纤维素等传统吸水性材料相比，吸水树脂具有吸水性强、吸水速度快、保水性能好等优点，且在加压下也能保持较高的吸水倍率。随着吸水树脂性能的日趋完善，其应用范围也在不断扩大[6-8]。环境响应型吸水树脂是一种通过改变外界环境可引起吸水树脂溶胀性能变化的功能高分子材料。环境响应型吸水树脂的研究主要集中在其对酸碱度或盐浓度的感应性能上，并通过改性手段来提高吸水树脂的环境响应性能[9-11]，但鲜有文献报道温度响应型吸水树脂的相关研究。目前，吸水树脂的工业产品主要是聚丙烯酸(盐)系列，一般是以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备，N,N-亚甲基双丙烯酰胺形成的交联键(含酰胺键)在高温下容易水解，导致吸水性树脂耐热性能较差，限制了吸水树脂在高温领域(如蒸汽驱调剖)的应用。此外，现在对吸水树脂的改性研究大多致力于追求更佳的溶胀性能、更低的生产成本、更简易的合成步骤等，但在其溶胀过程中的吸水倍率及速率往往很难控制，即吸水树脂溶胀过程的吸水可控性能较差。海藻酸钠具有良好的生物相容性，将其引入吸水树脂可形成半互穿网络结构[12]，增加吸水树脂的溶胀速率。聚乙二醇二丙烯酸酯-700与四烯丙基溴化铵可作为制备吸水树脂的交联剂，在形成交联化学键时前者含有酯键，温度较高时酯键可水解断裂，后者会形成稳定的五元环结构，在高温环境下交联化学键仍可稳定存在[13-14]。本文以聚乙二醇二丙烯酸酯-700与四烯丙基溴化铵作为混合交联剂，聚合时引入海藻酸钠，制备了温度响应型半互穿网络结构吸水树脂，并深入探讨了温度与吸水树脂溶胀倍率之间的关系，为拓宽吸水树脂应用范围奠定理论基础。

2 实 验

2.1 实验药品

丙烯酸(AA)、过硫酸钾(KPS)、氢氧化钠和聚乙二醇二丙烯酸酯-700(PEGDA-700)均购自国药集团化学试剂有限公司；海藻酸钠(SA)购自青岛南山生物科技有限公司；四烯丙基溴化铵(TAAB)购自无锡市乾丰化工科技有限公司。以上试剂均为化学纯。

2.2 吸水树脂的制备及性能测定

典型聚合工艺：反应温度50℃，SA、KPS、TAAB、PEGDA-700占AA 的质量分数依次是2%、0.07%、0.12%、0.12%，AA 中和度为80%。称取28.8 g AA、12.8 g NaOH与适量蒸馏水混合，充分反应冷却至室温后转移至带有温度计、搅拌、氮气保护装置的四口烧瓶中，通N230 min 后分别加入0.020 2 g KPS、0.034 6 g TAAB和0.034 6 g PEGDA-700，水浴升温至50℃，然后加入0.576 0 g SA，反应4 h 后将凝胶取出，烘干粉碎过30～50目标准筛，备用。

称取一定质量的吸水树脂样品置于老化罐中，加入足量的蒸馏水，完全密封老化罐后将其置于马弗炉中设置不同的温度，不同时间后取出用100目尼龙袋过滤并称量凝胶质量，根据式(1)计算吸水倍率Q：

式中：M0为吸水树脂吸水前的干重，g；M1为吸水树脂充分吸水后凝胶的质量，g。

2.3 扫描电镜表征

将不同温度下吸水溶胀后的凝胶铺展在云母片上，用液氮快速冷却达到平衡，然后再快速移入真空冷冻干燥机中，抽真空冷冻干燥48 h，取出喷金镀膜。通过日立S-4800型冷场扫描电镜观察吸水树脂在不同温度下溶胀后的网络结构。

3 结果与讨论

3.1 温度响应型吸水树脂的制备机理及结构表征

图1为制备温度响应型半互穿网络结构吸水树脂的原理示意图。单体丙烯酸(钠)在链增长过程中与交联剂PEGDA-700和TAAB发生交联反应，然后与加入的海藻酸钠发生网络互穿作用，海藻酸钠大分子复合在吸水树脂网络结构内部，以提高吸水树脂的空隙率，从而提高吸水树脂的溶胀速率。图2是其他聚合条件均相同的前提下制备的聚丙烯酸钠(PAA)及聚丙烯酸钠/海藻酸钠(PAA/SA)吸水树脂吸水后的凝胶扫描电镜图片。从图中可以看出，与PAA 凝胶相比，PAA/SA 凝胶存在明显的通道结构，网络结构更为疏松。这是因为海藻酸钠具有一定的支撑骨架作用，在吸水树脂制备过程中，网络内部会形成一定的空间[15]，疏松的网络结构更有利于水分子的渗透和扩散，提高吸水树脂的温度响应性能。

图1 PAA/SA 吸水树脂制备机理示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of PAA/SA superabsorbent

图2 吸水树脂凝胶扫描电镜图Fig.2 SEM images of superabsorbent gels

3.2 正交试验

固定交联剂浓度(m(TAAB)/m(AA)= 0.12%)，其他聚合条件(反应温度(A)、SA 添加量(B)、KPS浓度(C)及中和度(D))对吸水树脂在常温下溶胀性能的影响通过正交试验L934进行优化，试验设计及结果如表1所示。从表1可以看出，聚合反应条件对吸水倍率影响的顺序依次为：B>C>D>A，即SA 添加量对吸水树脂的溶胀性能影响最大，其次是KPS浓度、中和度、反应温度，得到的吸水树脂最佳制备条件：SA、KPS占AA 的质量分数分别为2%、0.12%，中和度90%，反应温度60℃，在此条件下制备的吸水树脂吸水倍率最大，为362.1 g.g-1。后续所用吸水树脂均在此条件下制备(交联剂浓度除外)。

表1 正交试验及结果Table1 Orthogonal test and results

3.3 交联剂类型对吸水树脂溶胀性能影响

图3是在其他聚合条件相同，采用不同交联剂制备的吸水树脂在不同温度下的溶胀性能，其中(a)是以PEGDA-700为交联剂，(b)以TAAB为交联剂。从图3(a)可以看出，吸水树脂在20与70℃蒸馏水中吸水倍率随PEGDA-700浓度提高先增大后减小，在120与170℃环境下吸水倍率为0，宏观表现为凝胶全部溶于水，形成高分子溶液。PEGDA-700作为交联剂，在形成的交联化学键中含有酯键(见图1)，高温环境下酯键不稳定，易发生水解断键，吸水树脂三维网络结构被破坏，由体型不溶聚合物变为线型可溶大分子，吸水树脂在水中不再发生溶胀作用。图3(b)采用TAAB为交联剂，吸水树脂在不同的环境温度下随TAAB 添加量增多均表现出相似的溶胀性能，吸水倍率先增大后减小，在m(TAAB)/m(AA)为0.14%时，吸水倍率最大。与PEGDA-700不同的是，TAAB(见图1)结构中不含不稳定化学键，在树脂内部形成的交联化学键即使在高温环境下也很难发生断键。因此，单独以PEGDA-700为交联剂，吸水树脂只能应用于低温环境下，而以TAAB为交联剂制备的吸水树脂在高温环境下表现出优异的溶胀性能。后续温度响应型吸水树脂的制备也是基于以2种不同类型交联剂制备的吸水树脂对环境温度适应性的不同。

图3 以不同交联剂制备的吸水树脂在不同温度下的溶胀性能Fig.3 Water adsorption of superabsorbent prepared with different crosslinkers at various temperatures

3.4 复合交联剂对吸水树脂溶胀性能影响

采用两种不同结构的交联剂PEGDA-700与TAAB作为复合交联剂制备吸水树脂。图4(a)、(b)分别是固定TAAB添加量(m(PEGDA-700)/m(AA)= 0.12%)、改变PEGDA-700浓度及固定PEGDA-700添加量(m(TAAB)/m(AA)=0.14%)、改变TAAB浓度，采用复合交联剂制备的吸水树脂在不同温度下的溶胀性能。从图4(a)中看出，在环境温度较低时(20、70℃)，随PEGDA-700的添加量增多，吸水树脂内部由PEGDA-700形成的化学交联点相应增多，吸水倍率逐渐降低。当环境温度升高时(120、170℃)，吸水倍率基本保持不变，略低于单独以TAAB为交联剂制备的吸水树脂。高温环境下PEGDA-700形成的交联化学键水解断键，对吸水树脂交联密度的贡献几乎为0。当固定PEGDA-700添加量时(图4(b))，吸水树脂随TAAB的增多在不同的温度下表现出差别较大的溶胀性能。随着TAAB的增多，吸水树脂在较低温度时吸水倍率逐渐减小，在高温下吸水倍率先增大后减小。这同样归结于两种不同类型的交联剂在不同温度时对吸水树脂交联密度的不同贡献。

图4 复合交联剂制备的吸水树脂在不同温度下的溶胀性能Fig.4 Water adsorption of superabsorbent at various temperatures prepared with a compound crosslniker

图5 是以不同交联剂制备的吸水树脂在不同温度下吸水后结构变化示意图。使用复合交联剂制备吸水树脂，低温环境下PEGDA-700与TAAB形成的交联化学键均稳定存在，交联密度较大，吸水倍率降低；当吸水树脂处于高温环境中时，PEGDA-700形成的交联化学键发生水解断键，交联密度降低，吸水倍率增大。单独使用TAAB做交联剂时，吸水树脂在不同温度下交联密度不变，吸水倍率几乎没有变化；单独以PEGDA-700为交联剂时，吸水树脂低温下吸水倍率较大，高温环境中由于酯键水解断键，吸水倍率降低为0[16]。此外，吸水树脂(复合交联剂：m(TAAB)/m(AA)=0.14%，m(PEGDA-700)/m(AA)=0.12%)在20、70、120、170℃经充分溶胀-干燥后的质量损失比依次为4.6%、8.4%、17.8%、18.0%，说明随温度升高，PEGDA-700形成的交联点断键数目增多，水溶性聚合物比例增加。这也验证了吸水树脂吸水倍率的变化是由于PEGDA-700为交联剂凝胶发生交联键断链所引起。

3.5 吸水树脂吸水动力学及温度响应性能

为进一步探究吸水树脂的溶胀性能，对吸水树脂在不同环境温度下吸水动力学进行了测定。图6是吸水树脂在不同温度下的溶胀速率。从图中可以看出，吸水树脂在不同温度下达到溶胀平衡所需时间有所差异，但4 h 内均可达到最大吸水倍率，环境温度越高，吸水树脂吸水速率越快，达到溶胀平衡所需时间越短。在吸水倍率方面，由于温度较低时两种交联剂共同发挥作用，吸水倍率较低；随着温度升高，PEGDA-700形成的交联化学键逐渐发生水解，吸水树脂交联密度逐渐减小，吸水倍率升高。图7是同一吸水树脂样品在不同条件下溶胀后的实际形态图，从图中可明显看出吸水树脂凝胶体积随温度升高增大明显，吸水倍率显著增加，这也与图5中实验数据相吻合。

图5 吸水树脂在不同温度下的结构变化示意图Fig.5 Schematic diagram of structural variation at different temperatures

图6 吸水树脂在不同温度下的吸水速率Fig.6 Swelling ratesof superabsorbent at different temperatures

图7 吸水树脂在不同条件下的凝胶照片Fig.7 Morphology of superabsorbent under different conditions

假定吸水树脂在不同温度下吸水动力学符合Schott 准二级动力学方程[17]。该方程如式(2)所示：

式中：Q∞为吸水树脂的最大溶胀倍率，Qt为吸水树脂在t时刻的溶胀倍率，kit为溶胀速率常数。

将t/Qt对t作图，可得到一条斜率为1/Q∞、截距为1/kit的直线，如图8所示。吸水树脂在不同温度下溶胀数据用Schott 准二级动力学方程拟合，得到的kit与Q∞数据见表2。当环境温度≥50℃，t/Qt与t有良好的线性关系，回归系数R2均大于0.99。由表2可知，吸水速率常数随环境温度的增加逐渐变大，吸水树脂理论最大吸水倍率与实验所测4 h 后的数值相差不大，说明吸水树脂在不同环境温度下的溶胀动力学遵循Schott 准二级动力学方程。

基于以上吸水树脂在不同环境温度下的吸水性能，进一步探讨了吸水树脂的温度响应性能。图9是同一吸水树脂样品的吸水随倍率环境温度的变化。从图9可以看出，随着环境温度跨越式升高，吸水树脂吸水倍率表现出优异的温度响应性能，吸水倍率呈阶梯式增长。这主要是由于吸水树脂内部存在两种不同类型的交联化学键，环境温度不同，不稳定交联化学键断裂的速率有差别，从而影响交联密度的变化。此外，基于吸水树脂的温度响应性能，也解决了一直以来吸水树脂溶胀过程中吸水倍率不可控的缺点，改变环境温度即可调控吸水树脂的吸水倍率。通过改变复合交联剂的总用量及调节两者间的比例，可制备出满足不同需求的温度响应型吸水树脂。图10是吸水树脂在不同温度下吸水后的凝胶网络结构图，吸水树脂所处环境温度越高，吸水倍率越高，凝胶膨胀体积越大，网络结构应该越疏松。从图中可以看出，50℃时，凝胶网络结构表面紧凑，水分升华后残留的孔状结构不明显；80℃时，随着吸水倍率增加，凝胶网络结构变得较为疏松；110℃时，吸水树脂可溶胀至最大倍率，扫描电镜图片中可观察到明显的孔状结构，孔隙率较高，进一步验证了吸水树脂具有良好的温度响应性能。

图8 t.Q t-1 与t 关系曲线Fig.8 Relationship between t.Q t-1 and t

表2 不同温度下的k it 与Q∞ Table 2 k it and Q∞values under different temperatures

图9 吸水树脂温度响应性能Fig.9 Temperature response of the superabsorbent

图10 不同温度下凝胶扫描电镜图片Fig.10 SEM images of gels at different temperatures

4 结 论

本文以PEGDA-700和TAAB为复合交联剂，利用SA 制备了一种温度响应型半互穿网络结构吸水树脂。利用正交试验得到最佳聚合条件为：SA、KPS占AA 的质量分数分别为2%、0.12%，中和度90%，反应温度60℃。单独以PEGDA-700为交联剂的吸水树脂低温吸水性能优良，高温下吸水倍率降为0；单独以TAAB为交联剂的吸水树脂在高温下亦能保持较高的吸水倍率。将PEGDA-700与TAAB作为复合交联剂时吸水树脂吸水倍率随两者配比的不同相差较大。吸水树脂在不同温度下的吸水动力学符合Schott 准二级动力学方程。吸水树脂表现出优异的温度响应性能。吸水倍率随温度的升高逐渐增大，吸水倍率可受温度控制，可进一步扩大吸水树脂在特殊领域(如蒸汽驱调剖封堵)的应用范围。