多胺铜(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

2020-11-27 04:10位艳宾张雪梅潘志权
山东化工 2020年21期
关键词:甲胺呋喃丙基

刘 焕,位艳宾,张雪梅,潘志权

(1.徐州工业职业技术学院 化学工程学院,江苏 徐州 221140;2.武汉工程大学 化学与环境工程学院,湖北 武汉 430073)

新型多胺及衍生物过渡金属配合物的研究正在迅速发展,脂肪多胺是优良的过渡金属离子配位剂,而铜离子是生命必需的微量元素之一,许多金属酶和金属蛋白的活性部分均含有铜(Ⅱ)离子,多胺金属配合物的种类繁多、结构多变,具有一定的生物活性,广泛应用于医药、催化材料、功能材料等方面[1-3],本课题组设计并合成了一种新型的含呋喃环的饱和多胺金属铜(Ⅱ)配合物,通过对其结构和理化性质的研究,探讨这些配合物在生物领域中的应用[4]。

合成路线设计如下:

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

呋喃甲胺、二氯甲烷、乙醇、无水硫酸钠、氯化铜、高氯酸钠、丙烯腈(AR,国药集团化学试剂有限公司)。

Perkin Elmer FTIR红外光谱光度计;Perkin Elmer 2400元素分析仪;Bruker Smart Apex CCD X-射线单晶衍射仪。

1.2 中间体N, N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺的合成

在三口烧瓶中加入12.3 g呋喃甲胺,50 mL水溶液溶解,在冰浴条件下将35.5 g丙烯腈缓慢滴加,再加入200 mL水,加入磁子磁力搅拌,加热回流60 h。旋蒸干得到棕褐色粗产品,先用二氯甲烷萃取,再用水洗三次后,用无水硫酸钠干燥一晚,过滤得到黄色的油状物22.6 g(产率89%)。元素分析(%):实测值:C 65.3,H 6.3,N 20.5;计算值(C11H13N3O):C 65.0,H 6.4,N 20.7。

1.3 多胺配体N, N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺的合成

将26 gN,N-二(2-乙氰基)-呋喃甲胺同新制的Raney-Ni放进1 L的高压釜中,进行加氢还原,过滤,并用无水乙醇洗涤催化剂三次,合并溶液后,旋转蒸发蒸去乙醇。残余物用二氯甲烷萃取,有白色固体出现,隔着无水Al2O3砂芯过滤,再将二氯甲烷旋干,得到桔黄色油状液体,减蒸得到淡黄色油状液体15.7 g(产率58%)。元素分析(%):实测值:C 62.8,H 9.9,N 19.7;计算值(C11H21N3O):C 62.5,H 10.0,N 19.9。

1.4 多胺铜(Ⅱ)配合物的合成

在三口烧瓶中,加入0.22 g多胺配体,10 mL甲醇溶解后,将溶有0.18 g CuCl2的10 mL甲醇溶液滴加,在室温下搅拌1天后,出现蓝色的沉淀,过滤,搅拌下将溶有0.142 g的NaClO410 mL甲醇溶液缓慢滴入滤液中,过滤后母液用乙酸乙酯扩散。在室温下扩散一个月后出现适于做X-射线结构分析的蓝色菱形单晶0.014 g(产率 40%)。元素分析(%):实测值:C 38.1,H 5.9,N 12.3;计算值(C11H21Cl2CuN3O):C 38.2,H 6.1,N 12.1。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

中间体N,N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺(I)的红外光谱如图1所示,在2248 cm-1附近出现了尖锐的吸收峰,表明氰基已生成,多胺配体N,N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺在红外光谱如图2所示,在3357 cm-1和3295 cm-1出现N-H的伸缩振动吸收带说明氰基已被还原为胺基,以及734 cm-1的强特征吸收带均说明在催化加氢过程呋喃环并未发生加氢反应,在多胺Cu(Ⅱ)配合物的红外光谱如图3所示,除了在2962~2889 cm-1的CH2不对称伸缩振动和1587 cm-1处NH的弯曲振动外,在3200 cm-1附近出现了三个裂分的吸收峰,这是胺基配位的结果[5]。

图1 N, N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺的红外光谱图

图2 N, N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺的红外光谱图

图3 多胺铜(Ⅱ)配合物的红外光谱图

2.2 多胺铜(Ⅱ)配合物的晶体结构

图4可以看出:整个分子呈拉长的Z字形,呋喃环与配位平面N1N2N3Cl1两平面的夹角为26.7°。中心配位离子Cu(Ⅱ)与多胺配体的N1、N2和N3,以及Cl1和Cl2离子,形成五配位环境。Cu(Ⅱ)离子与配位原子距离分别为0.1992~0.2516 nm之间Cu(Ⅱ)离子偏离配位平面N1N2N3Cl1的距离是0.03536 nm,Cu-Cl1与配位平面的夹角为84.2°。配合物的主要键长和键角见表1。

图4 多胺铜(Ⅱ)配合物的晶体结构图

表1 多胺铜(Ⅱ)配合物的主要键长与键角

3 结论

本文着重研究新型多胺铜(Ⅱ)配合物的合成及结构表征。以呋喃甲胺为原料,通过与丙烯腈加成,Raney-Ni加氢还原得到多胺配体,与铜盐发生配位反应,合成了多胺金属铜(Ⅱ)配合物。通过红外光谱和单晶衍射对其进行了结构表征,研究表明该配合物与配体的3个氮原子、两个氯离子形成了四方锥形的五配位环境,为进一步研究其生物活性的构-效关系,将合成出更多类型的多胺过渡金属配合物[6-7]。

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