多胺铜(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

刘 焕,位艳宾,张雪梅,潘志权

(1.徐州工业职业技术学院 化学工程学院，江苏 徐州 221140；2.武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073)

新型多胺及衍生物过渡金属配合物的研究正在迅速发展，脂肪多胺是优良的过渡金属离子配位剂，而铜离子是生命必需的微量元素之一，许多金属酶和金属蛋白的活性部分均含有铜(Ⅱ)离子，多胺金属配合物的种类繁多、结构多变，具有一定的生物活性，广泛应用于医药、催化材料、功能材料等方面[1-3]，本课题组设计并合成了一种新型的含呋喃环的饱和多胺金属铜(Ⅱ)配合物，通过对其结构和理化性质的研究，探讨这些配合物在生物领域中的应用[4]。

合成路线设计如下：

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

呋喃甲胺、二氯甲烷、乙醇、无水硫酸钠、氯化铜、高氯酸钠、丙烯腈(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

Perkin Elmer FTIR红外光谱光度计；Perkin Elmer 2400元素分析仪；Bruker Smart Apex CCD X-射线单晶衍射仪。

1.2 中间体N, N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺的合成

在三口烧瓶中加入12.3 g呋喃甲胺，50 mL水溶液溶解，在冰浴条件下将35.5 g丙烯腈缓慢滴加，再加入200 mL水，加入磁子磁力搅拌，加热回流60 h。旋蒸干得到棕褐色粗产品，先用二氯甲烷萃取，再用水洗三次后，用无水硫酸钠干燥一晚，过滤得到黄色的油状物22.6 g(产率89%)。元素分析(%)：实测值：C 65.3，H 6.3，N 20.5；计算值(C11H13N3O)：C 65.0，H 6.4，N 20.7。

1.3 多胺配体N, N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺的合成

将26 gN,N-二(2-乙氰基)-呋喃甲胺同新制的Raney-Ni放进1 L的高压釜中，进行加氢还原，过滤，并用无水乙醇洗涤催化剂三次，合并溶液后，旋转蒸发蒸去乙醇。残余物用二氯甲烷萃取，有白色固体出现，隔着无水Al2O3砂芯过滤，再将二氯甲烷旋干，得到桔黄色油状液体，减蒸得到淡黄色油状液体15.7 g(产率58%)。元素分析(%)：实测值：C 62.8，H 9.9，N 19.7；计算值(C11H21N3O)：C 62.5，H 10.0，N 19.9。

1.4 多胺铜(Ⅱ)配合物的合成

在三口烧瓶中，加入0.22 g多胺配体，10 mL甲醇溶解后,将溶有0.18 g CuCl2的10 mL甲醇溶液滴加，在室温下搅拌1天后，出现蓝色的沉淀，过滤，搅拌下将溶有0.142 g的NaClO410 mL甲醇溶液缓慢滴入滤液中，过滤后母液用乙酸乙酯扩散。在室温下扩散一个月后出现适于做X-射线结构分析的蓝色菱形单晶0.014 g(产率 40%)。元素分析(%)：实测值：C 38.1，H 5.9，N 12.3；计算值(C11H21Cl2CuN3O)：C 38.2，H 6.1，N 12.1。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

中间体N,N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺(I)的红外光谱如图1所示，在2248 cm-1附近出现了尖锐的吸收峰，表明氰基已生成，多胺配体N,N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺在红外光谱如图2所示，在3357 cm-1和3295 cm-1出现N-H的伸缩振动吸收带说明氰基已被还原为胺基，以及734 cm-1的强特征吸收带均说明在催化加氢过程呋喃环并未发生加氢反应，在多胺Cu(Ⅱ)配合物的红外光谱如图3所示，除了在2962～2889 cm-1的CH2不对称伸缩振动和1587 cm-1处NH的弯曲振动外，在3200 cm-1附近出现了三个裂分的吸收峰，这是胺基配位的结果[5]。

图1 N, N-二(2-乙氰基)-2-呋喃甲胺的红外光谱图

图2 N, N-二(3-氨丙基)-2-呋喃甲胺的红外光谱图

图3 多胺铜(Ⅱ)配合物的红外光谱图

2.2 多胺铜(Ⅱ)配合物的晶体结构

图4可以看出：整个分子呈拉长的Z字形，呋喃环与配位平面N1N2N3Cl1两平面的夹角为26.7°。中心配位离子Cu(Ⅱ)与多胺配体的N1、N2和N3,以及Cl1和Cl2离子，形成五配位环境。Cu(Ⅱ)离子与配位原子距离分别为0.1992～0.2516 nm之间Cu(Ⅱ)离子偏离配位平面N1N2N3Cl1的距离是0.03536 nm，Cu-Cl1与配位平面的夹角为84.2°。配合物的主要键长和键角见表1。

图4 多胺铜(Ⅱ)配合物的晶体结构图

表1 多胺铜(Ⅱ)配合物的主要键长与键角

3 结论

本文着重研究新型多胺铜(Ⅱ)配合物的合成及结构表征。以呋喃甲胺为原料，通过与丙烯腈加成，Raney-Ni加氢还原得到多胺配体，与铜盐发生配位反应，合成了多胺金属铜(Ⅱ)配合物。通过红外光谱和单晶衍射对其进行了结构表征，研究表明该配合物与配体的3个氮原子、两个氯离子形成了四方锥形的五配位环境，为进一步研究其生物活性的构-效关系，将合成出更多类型的多胺过渡金属配合物[6-7]。