量子化学计算在《物理化学》热力学教学中的应用

杜洪臣，董希青，潘荣凯，刑仁卫，闫友军，杨永启，王应滨，刘金雨

(潍坊科技学院，山东半岛卤水资源高值化绿色化综合利用工程技术研发中心，山东 潍坊 262700)

生成热属于化合物的一种基本热力学性质，对炸药而言，其生成热更是评价其爆炸性和安全性的必备参数，鉴于有些高能量密度化合物的生成热难以实测，因此，如何快速准确的求算出生成热显得非常重要，因此，采用理论方法预测生成热成为热门的研究课题。由于密度泛函理论(DFT)方法，尤其是B3LYP方法，由于其包含了电子相关校正,不仅能计算出稳定的几何结构和能量,而且所需要的计算机空间和机时相对较少,在生成热预测领域，起到越来越重要的作用;在得到稳定结构的基础上,再加以合理的等键反应,以便消除系统误差,则可获得更加精确的生成热数值[1-3]。在《物理化学》热力学教学中可以为学生们开拓知识视野，以科研促进教学。

1 计算原理与方法

本文运用Gaussian 03 程序中的密度泛函方法：B3LYP/6-31G*进行结构优化并获得其基态总能量和稳定结构，在此基础上借助等键反应求得化合物的生成热。优化几何构型均对应势能面上的极小点(无虚频)，全部计算在PC机上完成，计算过程中的收敛精度默认为程序内定值。

在等键反应中，因反应物和产物所处的电子环境比较相近，由电子相关能造成的误差可以相互抵消，使求得的生成热误差大为降低。在设计等键反应时，通常根据键分离规则(BSR)把分子分解成一系列与所求物质具有相同化学键类型的由两个重原子组成的小分子。

我们设计的计算硝基苯类化合物生成热(298 K)的等键反应为：C6H6-m(NO2)m+mCH4→C6H6+mCH3NO2；计算硝基苯酚类化合物生成热的等键反应为：C6H5-m(NO2)m(OH)+mCH4→C6H5OH+mCH3NO2。

2 结果与讨论

表1 标题物在B3LYP/6-31G*水平下等键反应法所得生成热

可以看出，等键反应法计算得到的理论值与实验值更加接近，线性相关系数为0.96，其中硝基苯、苯酚的值(19.57、-171.58)非常接近于实验值(11.3、-165.0)。

综合以上数据，利用等键反应得到的数据比较准确可靠，依此，可以类推本系列其他化合物的生成热，相信结果也会比较准确的。