油水强化分离技术

卢浩，刘懿谦，代品一，潘志程，李裕东，武世汉，杨强，2

（1 华东理工大学机械与动力工程学院，上海200237；2 高浓度难降解有机废水处理技术国家工程实验室，上海200237）

石油和石油产品是经济社会发展的重要物质基础。在石油开采和加工过程中，因化学反应、气液相变、机械搅拌、泄漏等原因产生大量的油水混合物，典型的如油田采出液中的含水原油及含油采出水，溢油事故产生的含油污水，炼油及石化各类单元装置的洗涤、冷凝、反应等过程中产生的含油污水，成品油库中的含水油品等。不同工艺过程中油水混合物的产生方式、存在形态、分离精度需求及分离方法选择截然不同，通常油水两相分离越彻底，对后续流程稳定、产品达标的优势越大，因此强化分离技术显得尤为重要。本文从油水混合物的体系分类及其基本理化性质出发，指出打破油水乳状液的稳定性是强化分离的关键，并对国内外学者在强化分离技术方面的研究进行了总结与展望，以期为该类技术的研发提供参考。

1 油水混合物基本理化性质

1.1 体系分类

分散相液滴的粒径分布是表征混合物特性的重要参数之一，也是油水分离技术的主要选择依据之一，根据粒径大小可分为分散态、乳化态和溶解态：乳化态液滴的粒径范围为0.1～10μm，其体系称为乳状液，粒径越小乳状液越稳定；粒径小于0.1μm 的液滴属于溶解态，其体系称为微乳液[1]，是透明的热力学稳定体系；而粒径大于10μm的液滴可认为是分散态或游离态，分散态体系通常稳定性差，是最易分离的一种状态。乳状液是油水混合物最典型的存在状态之一，根据分散相和连续相的类型，可分为水包油型（O/W）乳状液、油包水型（W/O）乳状液、油水互包型（W/O/W、O/W/O）的多重乳状液3种类型[2-3]，其中多重乳液常存在于食品加工、制药、化妆品等领域，W/O 及O/W 乳状液则广泛存在于油气开采、石油化工、煤化工、钢铁冶金、机械加工等工业生产中，尤其在石油开采过程中，乳状液的体量巨大且对生产过程影响显著，常见的包含乳状液的油水混合物如图1 所示。乳状液的形成、稳定性及破乳机制一直是油水分离领域的重要研究课题之一。

图1 常见包含乳状液的油水混合物

1.2 乳状液体系的形成及稳定性

乳状液的形成过程称为乳化，以石油开采中原油（W/O）乳状液的形成为例，需包含至少两方面要素[4]：一是原油中需存在具有乳化作用的表面活性成分，常为含量高于3%的沥青质、胶质；二是具有能够使液滴足够分散的湍流或混合能量，如采出液传输过程中经过多孔介质、阀门、泵等的湍动、破碎作用。因此，乳状液可以理解为由油、水和表面活性剂组成的具有一定稳定性的分散体系，其中表面活性剂为同时具有亲水基团与亲油基团的分子，其吸附于液滴界面膜，亲水部分构成阻碍油滴聚并的势垒，亲油部分构成阻碍水滴聚并的势垒，从而维持乳状液的稳定[1]。

稳定性是乳状液的重要特性之一，乳状液在热力学上是不稳定的，但在动力学上可以长时间稳定维持[5]。原油乳状液的稳定性指分散的水滴对聚结的阻力，Fingas 等[6]从宏观上将原油乳状液分为四类：稳定的乳状液、中等稳定的乳状液、夹带水的乳状液和不稳定的乳状液，其中稳定的乳状液能在实验室中保持一周以上不破乳，中等稳定的乳状液在1～3天的时间内被分离为游离的水和油，而夹带水的乳状液则在一天内破乳。乳状液的稳定性主要取决于液滴粒径大小及液滴界面膜的强度，界面膜强度则主要与其吸附的表面活性剂、离子、颗粒物等有关。目前对于乳状液稳定性的表征尚没有统一的方法，有学者将对乳状液稳定性的相关研究划分为宏观相分离、介观液滴及微观界面膜3个不同尺度[7]，如图2所示。

图2 油水乳状液的多尺度研究示意图［7］

在石油开采过程中，除产生上述以原油乳状液为代表的W/O 乳状液外，还会副产大量高乳化的含油采出水，属于典型的O/W 乳状液。目前国内油田采出液综合含水率已高达80%以上，随着各主力油田进入三次采油阶段，化学驱（聚合物驱、表面活性剂驱、三元复合驱等）强化采油技术和酸化、压裂等增产措施的实施，使采出液中O/W 乳状液的比例增大[8]。乳状液中的油滴表面形成油水界面膜，具有两亲分子结构的表面活性剂、聚合物吸附于界面膜，并与石油中的天然表面活性物及微细颗粒物（环烷酸、沥青质、胶质、悬浮物）共同形成一层稳定的油水界面复合膜，其通过空间位阻和静电斥力作用阻碍油滴的聚集和聚并，使乳状液表现出极强的稳定性，破乳、分离难度大。油田三元复合驱采出水中聚合物含量为50～600mg/L、油滴粒径中值为3～5μm、zeta 电位可高达-50mV，常规采出水除油技术对该类污水的处理效果显著下降[9-11]。随着油田的进一步开发，采出水O/W 乳状液将更加稳定，破乳难题将更加突出，体量大、成分复杂、高乳化的采出水除油处理已成为当前制约国内油田深度挖掘产能的瓶颈之一。此外在石油炼制中，含油污水主要来自于单元装置中的油气冷凝水、油品油气水洗水、油罐切水等；其余行业中，如机械加工行业的金属切屑液、润滑液、轧钢乳液等也是典型的O/W 乳状液，虽然体量一般不大，但也是困扰各行业的一大难题，要对上述含油污水进行排放或再利用，关键要对其进行有效的破乳处理。

2 油水分离方法

2.1 破乳失稳

针对不同特性的油水混合物，采用的分离方法不同，一般可概括为物理法、化学法、生物法及其组合，所涉及的破乳、失稳机制是各分离方法的关键。乳状液失稳的表现形式有[12]：外力（重力、离心力）作用导致的乳析（上浮）或沉降、溶解扩散导致的奥氏熟化、内相和外相转变的相变、液滴团聚为聚集体的絮凝、液滴间界面膜破裂导致的聚结等，如图3所示，且各形式间常相互关联。

图3 乳状液失稳的表现形式［12］

分散态液滴具有较强的乳析或沉降的趋势，基本理论为斯托克斯沉降定律，常可通过设置平行斜板、气浮形成气液絮体、引入离心力等方式缩减沉降距离、增大相间密度差、增大加速度等，加速其失稳过程。乳化态液滴的失稳主要受其界面性质的影响，可通过引入化学药剂、聚结介质、外能量场等方式改变液滴间的作用行为，如利用破乳剂消除表面活性剂对液滴间界面膜融合的抑制作用[13-16]、利用聚结介质的表面润湿性打破液滴界面膜并诱导融合[17-18]等。

2.2 物理、化学和生物法

物理法通过重力场及施加离心、电、超声、温度等外能量场，利用材料的聚结、过滤、吸附等性能进行油水混合物的分离。受分离效率、适应体系、能耗等的限制，物理法作为一种基础的分离方法常与化学法及生物法联合使用，如在原油电脱盐脱水装置中使用原油破乳剂、含油污水处理中的生物膜反应器等[19-20]。除与化学法、生物法的联合外，通过多物理场耦合、新型分离材料构建等方式提升物理法的处理效果也已成为研究热点之一。

化学法通过添加破乳剂、絮凝剂改变油水界面性质，降低稳定性以及可通过化学反应直接降解或分离。化学药剂在油水分离工艺中应用普遍，但其产生废渣、二次污染的特点对后处理造成不利影响。环境友好、作用效果强、可一剂多用的新型药剂的研发是化学法发展的重点之一[21-22]，此外，高效的物理分离设备也是增强化学法处理效果的一个重要因素。

生物法通过菌种微生物的代谢过程对油水混合物中的表面活性剂进行降解，破坏其稳定性。受限于微生物对pH、温度、盐度等环境条件的严格要求，当前在油气开采领域中生物法尚处于试验阶段，未达到大规模应用的程度。除驯化高效菌种外，与物理法及化学法的耦合也可提升其处理效果[23-24]。

3 油水分离技术

3.1 常规分离技术

3.1.1 重力沉降

重力沉降利用油水两相密度差进行分离，是最简单的油水混合物分离技术。三相分离器是油气开采中典型的重力沉降设备，常在其内部增设平行板、斜板、波纹板、聚结材料等具备强化沉降或聚结功能的内构件，并采用流场测试及计算流体动力学的手段，优化设计内构件中的流体流动形态，以提升分离性能[25-28]。常见的如API （American Petroleum Institute）型油水分离器、PPI（Parallel Plate Interceptor）型油水分离器、CPI（Coagulated Plate Interceptor）型油水分离器、CPS（Coalescing Plate Separator）聚结板分离器等。

3.1.2 离心

以旋流器、离心机为代表的离心分离技术，可产生强于重力场几百甚至上千倍的离心力场，实现油水混合物的快速分离。旋流器内为复杂的湍流流动，其离心分离性能与流场形态密切相关，采用流场测试及计算流体动力学的手段研究流场分布，并优化旋流器的几何结构、进出口流量与分配等设计及操作参数，可显著提升分离性能[29]。在油气开采中，水力旋流器广泛应用于对采出水的预除油处理，离心机则广泛应用于对主机供油的油品脱水处理。

3.1.3 气浮

气浮技术广泛应用于污水除油过程中，一般需配合化学药剂使用，并利用气泡作为载体黏附油滴形成低密度的絮体，最终形成浮渣而分离[30]。按气泡发生方式，主要分为溶气气浮和散气气浮两种，此外还有电解气浮、负压释气等方式。气浮过程含气泡产生、气泡与油滴黏附形成絮体、絮体上浮三个过程[31]，通过对pH、药剂种类及浓度、注气量、气泡尺寸、絮凝时间等影响因素的优化[32]，可促进絮体形成，提升气浮分离效果。此外，通过与磁场、旋流场等结合可形成气浮磁分离、旋流气浮等多种型式的耦合分离设备，如在海洋石油开采中得到广泛应用的紧凑气浮（CFU）设备即为气浮与弱旋流技术的有机耦合[33]。随着界面科学的发展，有关药剂作用机制、微纳气泡与油滴界面间作用机制的研究与认识水平将逐渐深入。

3.2 外场强化

3.2.1 电场

电场破乳又称静电聚结，应用静电聚结进行油品脱水已有近百年历史，尤如石油工业中的原油电脱盐脱水器，其原理是分散的水滴在电场作用下发生迁移与聚结。一般依照供电类型的不同，微观上将水滴聚结行为分为偶极聚结、振荡聚结、电泳聚结、介电泳聚结四种主要型式，宏观上的电场型式、电极型式、油水混合物性质等都是影响电场破乳性能的主要因素，而水滴被电场极化后的表面电荷排布则是其运动特征的本质[34-36]。电场破乳是一个涉及电学、电化学、界面物理化学、流体动力学等多学科的复杂过程，对水滴或油滴表面电荷排布的研究需采用多学科交叉的手段。值得注意的是，除电絮凝、电气浮等电化学处理技术外，近年来直接利用电场破乳处理O/W 乳状液的相关研究也逐渐起步[37-38]，目前虽存在机理不明、尚未应用等问题，但电场对O/W 乳状液的破乳功效已被证实，有望在合适的物性体系中获得应用。

3.2.2 微波

微波是一种高频电磁波，一般认为其强化O/W或W/O 乳状液破乳分离的机制为微波的非热效应与热效应的共同作用。非热效应指极性水分子和带电液滴随电磁场变化而迅速转动或产生电荷位移，从而破坏油水界面稳定的双电层结构及降低zeta电位；热效应指界面膜两侧的水相和油相吸收微波的能力不同，水相吸收更多的能量，从而使界面膜受压及强度变低[39]。目前已有不少关于微波破乳用于油田高稠油脱水的相关研究，但主要处于实验室或中试阶段，且多为微波功率、温度、辐射时间、含水率等因素对分离效果的宏观影响[40-43]，而在作用机理方面的研究不够深入，特别是对微波破乳的非热效应的认识不足，微波破乳机理、大规模应用的技术性问题等是该技术未来研究的重点。

3.2.3 超声

超声破乳主要利用超声波机械振动产生的位移效应，使分散相液滴在波节处集聚及聚并，同时超声波的热效应还具有降低油水界面膜强度、降低油品黏度的作用，可进一步强化分离。一般认为采用驻波声场、低超声频率、延长辐射时间等有利于破乳分离，而声强应低于空化阈值，以防止发生二次乳化[44-47]。超声破乳对油田原油及老化油的破乳脱水具有一定作用效果，但受限于能耗高、控制难度大等问题，目前尚未大规模应用。

3.2.4 温度场

加热破乳是油田常用的采出液预分水、W/O乳状液脱水方法，特别是对稠油乳状液的处理，需要提高温度，以降低体系黏度、加快碰撞和沉降，但加热一般是辅助电或化学破乳联合作用。温度升高可产生两方面的作用：一方面是体系温度的升高会使连续相原油的黏度降低，分散相水滴的热运动和碰撞概率提高；另一方面是油水界面分子的热运动会使界面膜的强度降低、静电斥力减小，促进乳状液失稳破乳[1,48]。冻融破乳利用温度场和相变进行油水混合物的分离，目前认为冷冻过程中形成的冰晶会刺破油水界面膜，并导致相邻液滴晶体发生连接，其在解冻过程中发生聚并，如图4所示。冷冻温度、冷冻解冻速率、液滴浓度及粒径、表面活性剂、无机盐、乳状液类型等都是影响冻融破乳性能的主要因素[12,49]。分离过程中需达到一定过冷度，而在工业应用中大规模提供低温条件的能耗较高，从而限制了冻融破乳的应用。

图4 冻融破乳过程示意图［12］

3.3 分离材料

3.3.1 介质聚结或介质过滤

介质聚结利用介质的润湿性表面为液滴聚结提供场所，液滴在介质流道内流动过程中被介质捕获并聚结长大，实现分离。聚结介质是影响聚结分离效果的关键，根据聚结介质的不同，聚结分离器的型式主要分为板式、填料式和滤芯式三种，如常见的填料式聚结分离器的介质形式有规整填料式、散堆纤维式、散堆颗粒式、泡沫式等；根据润湿性的不同又可分为亲油介质和亲水介质，常用的亲油介质有聚四氟乙烯、聚丙烯等高分子材料，常用的亲水介质有玻璃纤维、金属纤维、石英砂等，其中聚四氟乙烯的亲油性最好、玻璃纤维的亲水性最好[50]。对常规聚结介质进行表面改性可提升其油水分离性能，目前表面改性主要从制造特定的表面超亲或超疏性、表面微观结构两方面入手[51-52]。介质聚结在油水混合物的预处理中应用广泛，可高效脱除分散态液滴，但对乳状液存在分离深度不足的问题，主要原因是受流体黏性绕流的制约，微小乳化液滴与介质表面难以发生碰撞。相比填料式聚结介质，滤芯式聚结介质的填充密度更大、孔隙更小，可用于洁净物料的乳状液精细分离，但在处理含固体杂质的物料时存在易堵塞的问题。介质聚结过程也伴随着过滤过程的发生，过滤过程具有油水分离和除固体颗粒的双重功能，常见的过滤介质有核桃壳、石英砂、沸石、纤维球等散堆介质，其需要定期反洗和更换。此外，若将聚结或过滤介质更换为吸附性材料，还可将溶解态的油水进行分离，如活性炭、吸附树脂、MOFs等吸附材料。

3.3.2 膜分离

膜分离是一种选择性过滤技术，分散相液滴由于膜表面浸润性的排斥作用及孔径筛分作用，被选择性地去除，而连续相由于对膜表面及膜孔具有浸润性，可以快速通过膜，从而实现油水分离。膜分离采用错流过滤或死端过滤的方式，通量和分离效率是衡量油水分离膜性能的两个主要指标，除压力、时间、料液流动状态等操作条件外，分离效率主要取决于膜材料的微孔结构和表面润湿性[53]。膜分离由于具有选择性好、自动化程度高、可高效分离表面活性剂稳定的乳状液等优点，已成为油水分离领域研究的重点之一，尤其以无机陶瓷膜、聚合物基有机膜及基于纳米材料的新型功能膜的研究较为广泛，应用领域涉及石油、化工、金属、纺织、食品等工业，对水包油乳状液的截留率可高达99%[54-58]。如针对油田采出水，对气浮、砂滤后的水样进行微滤或超滤的膜处理，可深度去除乳化油、微米级悬浮物及细菌类等，满足低渗透油层注水水质要求[59]。目前油水分离膜最主要的问题是膜污染[60]，导致其在物料性质复杂的含油工业废水中的大规模应用受限，研发高抗污、高通量、高精度、高适应性的膜材料及新型清洗方式是其突破应用瓶颈的关键。

3.4 耦合强化

3.4.1 物理、化学和生物法耦合

鉴于工业过程中的油水混合物成分复杂，一般需要多种分离方法的耦合处理。化学药剂可用于改变油水界面性质，因此常采用添加化学药剂与离心、超声、电场等物理破乳方法进行耦合，如目前油田现场常用的是物理化学耦合方法，即加剂后进行沉降、离心或电脱盐脱水[61]。物理法、化学法与生物法的耦合如生物膜反应器、电化学生物反应器等。

3.4.2 多物理场耦合

物理法破乳具有绿色、无二次污染的优势，但针对包含乳状液的油水混合物，单一物理技术难以取得经济、高效的分离效果，多物理场耦合的强化分离技术极具开发潜力。典型的如电场与离心场、介质聚结、磁场的耦合强化。

（1）电场与离心场耦合 目前该方面的研究较多[62-65]，研究变量主要为电场类型、电场强度、入口流速等对液滴粒径变化和分离效率的影响，典型装置如柱状旋流电脱水器，其结合了电场破乳和水力旋流器的优点，在旋流腔体内施加高压电场，微小液滴在电场作用下聚结长大，并受到旋流离心力的作用而快速分离。相比于单独的旋流分离，与电场的耦合能够提高分离性能，但受限于旋流腔体内的停留时间较短，其对乳状液的分离效果仍不理想。

（2）电场与介质聚结耦合 杨强等[66-67]提出电场与介质聚结是优势互补的破乳分离技术，发现在O/W 及W/O 乳状液体系中，施加电场均可显著增强介质对液滴的捕获性能，与单独电场、介质聚结相比，耦合处理在破乳速率和分离深度上具有明显优势。一方面，电场对液滴的迁移作用，可使液滴脱离黏性绕流的流体流线，解决微小液滴与介质表面难以发生碰撞的问题，如图5 所示；另一方面，处于电场中的介质可为液滴聚结提供广泛的介质位点，介质的拦截、润湿聚结作用可减小液滴迁移距离并诱导快速聚结，打破传统电场破乳依靠液滴间的偶极聚结、振荡聚结等破乳机制的局限。电场作用下液滴在介质表面的聚并机制，以及电场参数、介质特性和乳状液物性对分离性能的影响规律等尚需深入研究，以推动该技术的应用。

图5 电场与介质聚结耦合强化液滴碰撞捕获示意图

（3）电磁场耦合 基于电磁运动效应，利用油水混合物中水相作为连续相时可作为通电导体的特性，水相在外加磁场和电场耦合作用下受到洛伦兹力，而油相受到向上的反作用力而上浮，实现油水分离。目前已有电磁场耦合应用于含油海水分离的实验报道，但该技术作为一种新兴的油水分离技术还处于起步阶段，已有研究侧重于磁场强度、流速、电流、油滴粒径等因素的宏观影响规律，而电磁场耦合作用下的油水分离理论体系有待建立[68-69]。

3.4.3 多材料耦合

多种性质不同的异质材料的有机耦合，能够得到优于其中各单一材料的聚结、过滤、机械强度等性能。多材料耦合既包含对新型复合材料的研发，如复合膜、MOFs 材料等，也包含对常规异质材料的优化组合，如多介质组合滤料、异质纤维组合聚结材料等。杨强等[70-71]将润湿性不同的亲水、亲油异质纤维以特定的比例和几何构型进行组合编织，具有强化液滴捕获及乳状液破乳的功能，据此开发的新型纤维聚结除油器解决了海上油气田含油采出水的处理难题，可取代传统的水力旋流和气浮装置，且可大幅削减甚至取消化学破乳剂的使用[72]。随着材料科学的发展，多材料耦合在油水分离领域将获得更广泛的应用。

4 结语

尽管各种油水强化分离技术不断涌现，但由于不同工艺过程中油水混合物的黏度、分散相状态、表面活性物、杂质等物性差异巨大，特别对于复杂的油水乳状液，目前尚缺乏绿色、高效及经济的分离技术。乳状液破乳是油水混合物分离的关键，目前对乳状液稳定性、破乳机制的基础研究不足，展望油水强化分离技术的研究与发展方向，一方面需基于物理、化学、界面科学等多学科交叉，以及分子、微观、宏观等多尺度结合的方法，深入探究乳状液的稳定性及破乳机制，构建科学、系统的破乳基础理论；另一方面需从物理法、化学法、生物法等多方法耦合，以及多物理场耦合、新型分离材料研发等角度，不断开拓创新强化分离技术。