杂化非本征铁电体Ca2.94Na0.06Mn2O7中异常的带隙变化

刘慧兰，王守宇，卢佳依，李松钖，佟保远，孙景瑞

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津 300387）

由于通过晶格畸变诱导可产生较强的磁电耦合，进而产生室温多铁，近年来，杂化非本征铁电体引起了人们的广泛兴趣[1-3].杂化非本征铁电体是非本征铁电体的典型代表，主要包含双层正交结构的Ca3Ti2O7、Ca3Mn2O7以及（Ca/Sr/Ba）3（Sn/Zr/Ge）2O7等化合物，其自发极化起源于两项或多项非铁电结构序参数的杂化.由于第一性原理计算表明Ca3Mn2O7中MnO6八面体的扭曲使其有望表现出室温下的铁电性、磁电藕合和弱铁磁性，因此Ca3Mn2O7成为铁电材料近年来的研究热点之一[4].

作为几何铁电体的一种，Ca3Mn2O7属于具有Ruddlesden-Popper结构的An+1BnC3n+1化合物，由双层CaMnO3钙钛矿层和单层CaO盐岩层交替排列而成.研究表明，Ca3Mn2O7在室温下具有正交相的晶体结构，空间群为CmC21[5].Zhu等[6]和 Lobanov等[7]研究发现Ca3Mn2O7基态磁结构为反铁磁态，奈尔温度TN约为115 K.2013 年，Benedek 和 Fennie[1]提出，Ca3Mn2O7中MnO6八面体的旋转和倾斜扭曲可以诱导出铁电序和磁序，这为在多铁材料中实现磁电耦合提供了一种全新的思路.众所周知，离子掺杂是改善金属氧化物晶体结构和提高其物理化学性质的一种有效手段.Lobanov等[8]发现在Ca3Mn2O7的Ca位掺杂四价Th元素会造成反铁磁基态中铁磁态的出现.此外，Toyoda等[9]报道在Ca3Mn2O7的Ca位掺杂少量La元素可以在高温下导致热电特性的出现.

大量的研究表明，单价Na离子的掺杂能够有效影响An+1BnC3n+1型钙钛矿材料的光学带隙行为[10-11].但目前，有关Na离子替代效应对Ca3Mn2O7体系光学带隙特性影响的研究仍鲜有报道.因此，本研究利用标准固相反应法制备了Ca3Mn2O7（CMO）和Ca2.94Na0.06Mn2O7（CNMO）陶瓷，对其光学带隙变化进行研究.由于电荷中和作用，单价Na在二价Ca位的替代能够轻易改变Mn3+/Mn4+的比率，从而导致氧空位浓度发生变化.同时，由于可以在价带和导带间形成杂质带，进而减小材料的带隙值，氧空位浓度的变化会对材料的光学特性产生影响.本研究中，Na离子的掺入在导致氧空位减少的同时，反而造成带隙值减小.为解释这一反常现象，本研究对基于MnO6八面体扭曲变化的结构对称性效应进行讨论.

1 实验方法

1.1 原料及样品制备

利用固相反应法制备CMO和CNMO陶瓷，主要化学试剂为CaCO3、MnO2和Na2CO3，所有化学试剂纯度为99.99%.首先按照物质的量比为n（CaCO3）∶n（MnO2）=3∶2制备CMO，n（CaCO3）∶n（Na2CO3）∶n（MnO2）=147∶3∶100制备CNMO，分别将高纯的CaCO3、MnO2和CaCO3、MnO2、Na2CO3试剂在玛瑙研钵中研磨 6 h，并将混合均匀的试剂放在马弗炉中初步烧结12 h，烧结温度为1 000℃.然后将初步烧结所得混合物在玛瑙研钵中再次研磨6 h，而后将其压成1 mm厚的圆片在马弗炉中烧结72 h，烧结温度为1 300℃.

1.2 性能测试

利用X线衍射仪（Rigaku D/Max-2500衍射计，采用CuKα辐射）测定样品的结构和纯度；利用紫外-可见分光光度计（日本岛津公司生产的UV-3600型）对样品进行紫外-可见光吸收光谱测试；利用X线光电子能谱仪（XPS，日本Ulvac-Phi公司生产的PHI1600型）分析样品的各元素价态，选取C1s的芯能级峰（结合能为284.6 eV）作为参照的标准峰.以上测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

为分析Na离子的掺入对样品晶体结构的影响，利用FULLPROF软件对样品的XRD数据进行Rietveld精修[12]，精修结果如图1（a）所示，所有主要的XRD衍射峰均与正交钙钛矿结构（空间组Cmc21）相吻合.图1（b）为 2θ≈34°处 2 个最强衍射峰的放大图.由图 1（b）可以看出，CNMO衍射峰显示出可观察到的向高角度方向的偏移.

图1 CMO和CNMO样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CMO and CNMO samples

Rietveld精修所得CMO和CNMO样品的结构晶格参数如表1所示.样品CMO和CNMO的XRD衍射峰均能够被空间群为Cmc21的正交结构所拟合.Ca3Mn2O7晶体结构为典型的RP型层状钙钛矿结构，由两层CaMnO3钙钛矿结构层（P层）和单层CaO盐岩层（R层）交替排列组成，其中钙钛矿层中的Mn离子和相邻的O离子形成MnO6八面体结构.而掺入的Na离子优先占据P层[8，13].此外，由表1可以清晰地看到，样品的晶胞体积由0.533 78 nm3减小为0.532 92 nm3.衍射峰的移动和晶胞体积的减小证明Na离子成功地掺入到Ca3Mn2O7晶格中.

表1 Rietveld精修所得CMO和CNMO样品的结构参数、键长和键角参数Tab.1 Structure parameters，bond length and bond angle parameters of CMO and CNMO samples obtained from Rietveld refinement

2.2 光学吸收、带隙及漏电流分析

图2为室温下CMO和CNMO样品的紫外-可见吸收光谱.

图2 室温条件下CMO和CNMO样品的紫外-可见吸收光谱图Fig.2 UV-vis absorption spectrum of CMO and CNMO samples at room temperature

由图2可以看出，吸收系数在可见光范围内较为平稳，数值较小；但吸收系数在波长范围小于350 nm后急剧增大，这一变化主要与高能电子从O2p轨道向Mn3d轨道跃迁有关，同时也决定了样品的带隙值[14-15].研究发现，Ca3Mn2O7为直接带隙半导体[16]，因此，其带隙值可用 Tauc 公式[17]进行计算：（αhν）2=k（hν-Eg），其中k为常数，α为吸收系数，hν为光子能量.

图 3为样品的（αhν）2-hν图.

图3 样品的（αhν）2-hν图Fig.3 （αhν）2vs.hν plot of the samples

通过线性外推法可得CNMO和CMO的带隙值分别为3.11 eV和3.22 eV，这一变化表明Na的掺入使光学带隙变窄，样品由绝缘体向半导体转变.带隙越窄，半导体特性越明显，若带隙完全消失，样品则转变为金属态.

图4为样品的漏电流密度随外加电场的变化特性曲线（J-E）.

图4 样品的漏电流密度与外加电场的变化关系Fig.4 Leakage current density as a function of applied electric field

由图4可以看出，Na的掺入明显减小了样品的漏电流，以电压为8 V/cm为例，CMO和CNMO的漏电流值分别为 3.85×104mA/cm2和 1.88×104mA/cm2.

2.3 元素价态分析

图5为Lorentzian-Gaussian拟合后所得CMO和CNMO样品Ca2p和O1s芯能级区域的XPS谱.由图5（a）可以看出，CMO和CNMO的Ca2p芯能级谱被分为Ca2p3/2和Ca2p1/2两部分，分别位于345.2 eV和348.7 eV以及344.9 eV和348.4 eV的位置.Ca2p3/2和Ca2p1/2的自旋轨道的劈裂能为3.5 eV，这一数值与已有报道的Ca3-xAgxCo4O9+δ粉末[18]和 CaThSn2O7陶瓷[19]一致.此外，通过拟合发现，CMO和CNMO样品中的Mn元素均以Mn4+和Mn3+的混合价态出现.通过计算可知，CMO和CNMO样品中2个芯能级峰的面积之比（Mn3+∶Mn4+）分别为36∶100和24∶100.这一结果表明，在CNMO样品中有部分Mn3+离子氧化为Mn4+离子[12].

图5 室温下CMO和CNMO样品的XPS能谱Fig.5 XPS spectra of CMO and CNMO samples at room temperature

为了保证电荷中性，Mn的混合价态（Mn4+和Mn3+）通常会导致氧空位的变化.由图5可以看出，CMO和CNMO的O1s光谱被拟合为3个主要的峰区域.对CMO而言，位于528.5 eV的峰对应晶格氧，位于532.7 eV的峰对应吸附水，位于530.9 eV的峰对应样品表面的吸附氧.为了分析氧缺陷的变化，利用半定量公式

式（1）中：Cx为测量原子的浓度；Ix为测量元素的峰强度；Ii为第i个元素的峰强度；Sx为测量元素的灵敏度因子；Si为第i个元素的灵敏度因子.分析样品中晶格氧（Olat）的变化，使用Mn元素作为参考.在误差范围内，Ca3Mn2O7中Olat/Mn的化学计量比为3.5.根据式（1）计算可知，CMO中晶格氧Olat含量与Mn含量的比值为3.18.这一结果表明在CMO样品中存在着一定量的氧空位；CNMO样品中的Olat含量与M含量的比值增加到3.23，说明CNMO样品中氧空位的浓度减少.

2.4 带隙变化分析

在二价Ca位掺杂低价离子很容易改变样品中氧空位的浓度.在高温烧结过程中，氧原子会以气体形式脱离样品，从而在CMO和CNMO样品中形成氧空位（）：

同时，中性的氧空位会离子化，释放出1个或2个电子成为显正电的氧空位（或）：

式（2）~式（4）可用净反应式描述：

当对样品施加一外电场时，式（5）反映的净反应所产生的离子化氧空位会在样品中迁移，从而达到新的热平衡，而离子化氧空位这一迁移过程会使样品产生漏电流密度.

对于CNMO样品，单价Na离子在二价Ca位的掺入可用式（6）来描述：

为了保持电荷平衡，此过程会引入空穴载流子.增加的空穴载流子需要与Mn3+离子提供的电子发生中和反应，这一过程可以促进Mn3+离子氧化为Mn4+离子：

由于 Mn3+离子是一种 Jahn-Teller（JT）离子，可以拉伸Mn—O键，因此反应（式（7））可以缩短 Mn—O键，而这也与Rietveld精修结果一致[12].键长的缩短可以增强Mn—O共价键的强度，阻碍氧空位的形成，这也与O1s的XPS能谱分析结果一致（图5（b））.由此可知，CNMO样品中漏电流密度的减小可以归因于样品中氧空位的减少.

此外，在有关Ca3Ti2O7[15]和BiFeO3[20]的报道中已经证实氧空位作为一种介于导带和价带间的杂质带可以减小材料的带隙值.因此，在Li2xCa3-2xMn2O7这类受主离子掺杂的化合物中，减少氧空位浓度可以减小氧空位杂质带的带宽，从而使带隙出现展宽现象[21].然而，本研究样品中，带隙却随着氧空位浓度的减少而减小，这一结果与普遍的受主掺杂结果不符.因此，对于样品中带隙的变化需要进一步分析.

在ABO3型钙钛矿材料中，BO6八面体的扭曲对光学带隙的变化具有重要影响.已经有报道表明，在Ca3Ti2O7的Ca位掺杂离子半径较大的Sr可以减小八面体的扭曲，从而导致带隙的减小[15].由这一观点推测，CNMO样品中带隙值的减小可以归因于MnO6八面体扭曲程度的降低.而MnO6八面体的扭曲主要源于正交结构扭曲和JT扭曲.正交扭曲参数δ可以通过δ=|b-c|/|b+c|计算得到，本研究中，Na的掺入使δ值由8.93×10-4减小为6.89×10-4（表1），这表明CNMO的正交结构扭曲程度有所降低.而JT扭曲因子可以通过计算得到，其中ri为Mn—O键键长，〈r〉为平均键长，本研究中，Na的掺入使σ值由2.2×104减小为2.1×104（表1），这表明MnO6八面体的JT扭曲程度也有所降低.

据报道，Ca3Mn2O7的导带非占据带主要由Mn3d轨道构成，而价带占据带主要由O2p轨道占据[16，21].因此，Mn—O键成为影响光学带隙的一个重要因素，因为它可以控制Mn3d轨道和O2p轨道的重叠行为.在BiFeO3的研究中，关于BiFeO3的LADA（局域自旋密度近似）计算表明，当BiFeO3的立方结构对称性提高以及Fe-O-Fe键角趋向于180°时，BiFeO3的带隙值会明显减小[22].实验方面，Xu等[23]在La和Zn共掺的BiFeO3纳米颗粒中发现Fe-O-Fe键角的减小和Fe—O各向异性的增强会造成FeO6八面体扭曲程度的增大，从而导致BiFeO3带隙的展宽.因此，基于以上分析，CNMO带隙值的变化可以归因于Mn-O1-Mn键角和Mn—O键的各向异性以及MnO6八面体扭曲程度的变化.

图6为键长和键角的演变示意图.

图6 MnO6八面体演变趋势示意图Fig.6 Evolution trend schematic of MnO6octahedrons

由图6可以看出，Na的掺入减小了CNMO中正交结构的扭曲，增大了Mn-O1-Mn键角，从而抑制了MnO6八面体的倾斜和旋转.而这种结构演变能够增强原子间的相互作用，进而增强结构的对称性.增强的结构对称性能够增加占据带和非占据带的带宽，从而减小CNMO的带隙值.此外，减弱的Mn—O键各向异性（即JT扭曲）也能够增强CNMO的结构对称性.因此，CNMO带隙值的减小可以由结构对称性的提高来解释.

3 结论

本研究通过标准固相反应法成功制备了CMO和CNMO样品，通过对样品进行性能测试得到以下结论：

（1）通过降低正交结构扭曲和JT扭曲增强了结构的对称性，Na离子的掺入提高了结构的稳定性.

（2）Na离子的掺入减小了氧空位浓度，从而导致样品漏电流的减小.

（3）Na离子的掺入使样品的带隙值由3.22 eV减小为3.11 eV，这是由Mn-O1-Mn键角的增大和Mn—O键各向异性的减小所导致的结构对称性提高引起的.