应用离子束技术制备木材沉积材料的横纵截面及其微结构表征

王楠舒 蒿旭阳 马 宁 梁丽荣 马寅子 鞠 晶*

(1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院, 北京100083；2.北京大学化学与分子工程学院，北京100871；3.北京悦昌行科技有限公司，北京100085)

木材是一种天然生物质材料，是能够次级生长的植物所形成的木质化组织，包括木质部和薄壁射线。木材在人类生活中有非常广泛的应用，根据木材不同的性质特征，人们将它们用于不同途径。木材可分为针叶树材和阔叶树材两大类，绝大多数阔叶树材具有中空状轴向输导组织，即导管。导管的直径大于其他细胞，在横切面上可以看到许多大小不等的孔眼，称为管孔。在纵切面上导管呈沟槽状，叫导管线。正是由于这种独特的孔道结构，木材被广泛用作沉积基底，常用于木材改性领域。如沉积二氧化钛纳米颗粒在木材表面,利用二氧化钛颗粒的光催化活性，使木材具有抵御紫外线和防潮的特性[1],以及将木材表面进行等离子体刻蚀，使木材表面形成微纳复合粗糙结构，然后沉积低表面能的碳氟薄膜制备超疏水性的表面等[2]。沉积物在木材中的浓度和分布，是影响木材沉积样品性能的重要参数，通常用扫描电子显微镜(扫描电镜)来进行表征和分析。扫描电镜具有高的放大倍数与景深优势，已成为表征微观结构的主要手段之一。并且，扫描电镜可以与很多技术联用，比如EDS、CL、EBSD等等。这样可以从材料的形貌、结构、物化性质等方面对材料做全面的表征和研究。

为了获取木材样品的平整截面来进行扫描电镜分析，通常的制样方法是使用刀片或切片机对材料表面进行切割。为确保样品表面切割质量，样品通常需要经过软化、包埋等预处理。预处理会改变或破坏木材细胞的形貌，从而改变木材原有的孔道性质。机械切割过程中的应力会使样品内部组织发生形变，并使表面沉积物发生脱落甚至迁移[3]。目前较新的激光热处理过程，是激光和木材之间相互作用、发生能量转换的过程，木质材料表层主要发生热量吸收、材料气化及炭化等物理、化学变化[4，5]。激光热处理的改性机理与性能变化规律尚不明晰，虽然它具有加工速度快，能耗低，成本低等特点[6]，但是当激光与木材相互作用时有可能对木材样品表面沉积物造成损伤，不适用于木材沉积样品的表征制样。

离子束切割技术是上世纪60年代末正式研究成功的精密加工新技术，在国外应用较早。国内起步较晚，在本世纪才开始研究和应用。基本原理是把惰性气体如氩,氪等在真空中，用高频电磁振荡或放电的方法，使之电离成为正离子。离子轰击样品表面的物理溅射过程伴随着复杂的能量传递与交换,并在样品表面和内部引起碰撞,工件表面原子被碰撞,并获得足够的能量,可以摆脱表面束缚能时,就会脱离工件表面形成溅射原子，从其表面把原子一个一个的溅射掉。它与传统的抛光方法相比有其显著的优点：加工精度高、表面质量好、加工材料广泛，能加工非球面的表面像加工球面一样容易，显著提高加工效率，是一项很重要的而且是很有前途的精密加工新技术[7，8]。

离子束切割技术几乎是唯一一个适用于任何材质样品，获得高质量切割截面或抛光平面的解决方案。使用该技术对样品进行处理，样品受到形变或损伤的可能性最低，可暴露出样品内部最真实的结构信息。

本研究详细介绍应用离子束切割技术制备木材沉积表征样品的方法，并通过扫描电子显微镜观察其对木材沉积表征样品表面及微观结构的影响，与传统方法进行对比，为木材沉积材料样品微观结构检测等相关领域研究提供一种简单可行的表征样品制备方法。本研究采用玄参科中的泡桐木进行研究，其轴向薄壁组织呈管束状，木材纹理直，结构甚细，孔道较多[9]。

1 实验方法

本实验使用Leica EM TIC3X离子束切割仪进行样品表面处理。配备3把离子枪，离子束能量：1～10keV；离子枪电流：0.5～4.5mA；离子枪控制：电源及离子源为独立控制，可任意选择工作离子枪；离子束直径(半高宽)：0.8mm@10kV, 2.5mm@2kV；抛光模式下可放入样品最大直径38mm，可加工区域最大25mm；切割模式下可容纳样品尺寸：≥50x50x10mm，切割区域：≥1mm×4mm。离子束处理过程中样品位置固定，无需偏转运动，无投影效应，热传导性好。原始样品为表面沉积了TiC的木材块体，先用单面刀片将表面修平后，用三离子束在常温下进行切割。三离子束汇聚于挡板边缘中点，形成一个100°的轰击扇面，切向暴露于挡板上方约40μm的样品，直到轰击到达样品内部目标区域。离子枪切割速率达到300μm/h(100%Si：10KeV)，通过这一独特技术可以快速获得高质量的截面切割区域。

在7kV电压下连续切割4h，对切割后样品表面进行喷金处理，时间为1分钟，厚度8nm，以增强导电性。

制样完成后使用JSM-IT300和Merlin COMPACT两种扫描电镜对样品进行表征，观察沉积情况。元素分布情况的分析采用EDS-mapping技术，利用Merlin COMPACT电镜上搭载的Bruker公司的eFlash100mm2探头。工作电压为10kV，工作距离在9～10mm。

2 结果与讨论

2.1 刀片切割样品横纵截面

用刀口锋利的单面刀片沿着泡桐木孔道方向进行切割，得到样品的纵截面；垂直于孔道方向进行切割，得到样品的横截面。图1为所得样品的扫描电镜二次电子图像。其中图1(a)是在15kV工作电压，9mm工作距离下拍摄的横截面的电镜照片，放大倍数为300倍。进一步放大局部孔道到1400倍，如图1(b)所示，可以清晰看到木材孔道有挤压变形，产生木刺木屑遮挡孔道，影响沉积物表征。图1(c)为二次电子探头拍摄的刀切纵截面照片，拍摄条件为5kV电压，17.1mm工作距离，放大倍数120倍。用刀片切割过的孔道边缘粗糙，有明显毛刺。

图1 用刀片切割处理的样品横纵截面

2.2 离子束切割后样品横纵截面

2.2.1离子束切割后样品横截面

图2(a)和(b)分别为二次电子探头在10kV工作电压下不同区域的离子束切割后横截面电镜照片，放大倍数均为250倍。可以看到，离子束切割处理后的样品，很大范围内都能保持表面平整，孔道结构保持完整。尤其是直径约为150微米的大孔道也能够保持完整，完全没有应力的影响。选取图2(a)中局部区域进行放大，放大倍数为1100倍的电镜照片如图2(c)中所示。可以看到离子束切割处理后，样品横截面平整，无明显变形，没有木屑堵塞孔道，孔道周围毛刺少，孔道无变形。

图2 离子束切割方法处理过的泡桐木的横截面的电镜照片

2.2.2离子束切割后样品纵截面

将表面沉积有Ti3C2颗粒的泡桐木块进行离子束切割处理。处理后的样品纵截面情况如图3所示。图3(a)为二次电子探头在5kV电压，4.0mm工作距离条件下对离子束切割后样品纵截面拍摄的整体图片，放大倍数为230倍。图3(b)为5kV电压，4.0mm工作距离，放大倍数为370倍的局部放大图片。可以看到孔道整齐、贯通，无木屑毛刺堵塞孔道阻碍观察，木材样品纵截面顶端聚集较多明亮的细小颗粒，并沿孔道呈顺次向下的分布趋势。由于木材本身不导电，场发射电子束打到木材表面会产生局部放电的现象，使木材表面变亮，影响视域范围内的表征结果，因此,不能确定图中细小颗粒是否为真正的沉积物。为了解决该问题，实验换用成分衬度效果更好的背散射探头进行拍摄，得到关于细小颗粒更加直观的分布情况如图4所示。

图3 离子束切割方法处理过的泡桐木的纵截面的电镜照片

图4 样品纵截面的背散射图像

图4(a)为背散射探头在工作电压20kV，工作距离4.0mm条件下拍摄的电镜图片，放大倍数150倍。对其进行局部放大，得到如图4(b)所示的放大倍数为250倍的图片。通过背散射探头的表征结果，我们可以清晰看到较明亮的细小颗粒沿孔道顺次向下沉积。符合预期结果及客观规律，应为所要表征的沉积物。

为了更准确的证明上述明亮的细小颗粒物为含有Ti3C2的样品沉积物，实验对样品做了EDS-mapping分析，在10kV工作电压下，Ti元素的分布如图5所示，上述细小颗粒的分布与元素分布一致，证明了所表征的区域是泡桐木表面沉积的Ti3C2材料。

图5 木材纵截面的二次电子像和元素分布图

通过对比刀片切割和离子束切割两种方法，可以看到经过离子束切割获得的木材样品表面结构好。离子束切割的特点是不产生热量，不会引起材料的表面裂纹、应力和变形，也没有表面污染问题。这是离子束加工与电子束加工、激光束加工和普通磨料加工明显不同之点。电子束或激光束加工的特点是使材料表面层熔化变成气体蒸发掉，材料表面受热容易产生裂纹和变形。普通的磨料抛光也存在摩擦发热，材料表面有划痕、裂纹、麻点和化学污染等问题，造成木材表面质量下降。而离子束加工的能量在10kV以下, 主要是入射离子与木材表面层原子的原子核直接弹性碰撞进行动能传递, 使木材表面的原子溅射逸出；徕卡的离子枪是发散的，能量比较均匀，所以热损伤较低，所以能够实现木材这类热敏感样品的常温加工。以往，应用离子束技术加工的材料包括: 石英、红宝石、蓝宝石、金刚石、方解石、半导体材料、铌酸锂、各种玻璃、陶瓷、不锈钢、铜、铍青铜、钛、铝、镍铬合金等。通过我们的实验，证明离子束技术可以应用到木材这类含水、易变形、多孔的，热敏感的材料上，有着非常广泛的应用前景。

3 总结

通过对刀片切割制样和离子束切割方法进行比较，得出以下结论：用切片制样方法制备出的样品观察效果较差，样品表面出现毛刺，木材孔道受挤压发生变形甚至破碎。离子束切割法加工精度高、表面质量好。具体体现为木材样品表面平滑，孔道整齐。并且离子束切割法对沉积物不造成损伤破坏，不会造成沉积物飞溅或发生物理或化学变化，保证沉积表征的准确性和客观性。可以看到沉积物沿孔道呈顺次向下的连续沉积趋势，与预期结果和客观实际相符合。