一种新型酯基苯胺氮杂环衍生物的合成、晶体结构及非线性光学性质

李小成, 熊龙龙, 王 政, 薛梦晨, 张 琼, 吴杰颖

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

1960年，Maiman发现了激光。次年，Franken发现激光与物质作用产生的倍频现象，拉开了非线性光学(NLO)及其材料研究的序幕[1-6]。非线性光学效应按其非线性效应可分为二阶非线性光学效应和三阶非线性光学效应[7-9]，在二阶非线性光学效应中，较重要的有倍频效应(SHG)，混频效应，泡克尔斯效应等，在三阶非线性光学效应中，目前研究的大多是光限幅效应与双光子效应。

双光子吸收通常是指材料分子在强脉冲激光激发下发生极化，通过所谓虚中间态(virtue state)同时吸收两个光子达到高能态的过程。双光子吸收及相关的光物理化学过程以其特有的三维处理能力和极高的空间分辨本领，在生物，物理，化学，医学，微电子技术等广泛领域显示出变革性的应用潜力[10-14]。双光子吸收材料分子的结构简单，分子平面性好，具有长波激发短波发射的特点，入射激光能量较低，有效降低了光漂白和光损伤性，为该类物质应用于生命科学奠定了基础[15-19]。

苯胺衍生物因其具有优异的化学性质和生物性质，使之在化学、生物等研究领域应用广阔[20-22]。本文以N-苯基二乙醇胺为原料经酯化、甲酰化、关环反应合成了一种新型酯基苯胺氮杂环衍生物(FB-OAC, Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR, IR, HR-MS(ESI)和X-射线单晶衍射表征。采用Z扫描方法研究了FB-OAC的非线性光学性质。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型显微熔点仪；Bruker 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；LTQ Orbitrap XL型质谱仪(ESI源)；Bruker Smart 1000 CCD型X-射线单晶衍射仪；Coherent Chameleon Ultra Ⅱ飞秒激光器(680～820 nm)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)中间体1的合成

量取70.0 mL吡啶加入到250 mL的圆底烧瓶中，将N-苯基二乙醇胺(52.0 g，0.29 mol)溶于吡啶，加入乙酸酐(89.2 g，0.87 mol)，搅拌下于90 ℃反应24 h得黑色溶液。冷却至室温，用水洗涤数次后，二氯甲烷萃取,有机层用水洗涤3次，无水硫酸镁干燥,蒸去二氯甲烷得黄色黏稠液体192.3 g，收率90%; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C14H19NO4{[M+H]+}266.3100, found 266.1388。

(2)中间体2的合成

称取POCl3(27.6 g，0.18 mol)，搅拌下于0 ℃滴加到含DMF(26.3 g，0.36 mol)的圆底烧瓶中，得无色黏稠冻盐，继续将此液体在0 ℃搅拌15 min，将化合物1(47.7 g，0.18 mol)溶解在80 mL氯仿中，逐滴滴加到烧瓶中，滴毕，缓慢升温至65 ℃，搅拌6 h，得淡黄色溶液。冷却至室温，倒入冰水中，快速搅拌，用30%氢氧化钠溶液调至pH 6～7，二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，抽滤，滤饼蒸除溶剂，残余物用乙醇重结晶得淡黄色针状固体238.7 g，收率88.2%, m.p.43～45 ℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.69(s, 1H), 7.69(d,J=8.9 Hz, 2H), 6.92(d,J=8.9 Hz, 2H), 4.20(t,J=5.8 Hz, 4H), 3.72(t,J=5.9 Hz, 4H), 1.98(s, 6H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ: 190.02, 170.14, 152.26, 132.21, 126.53, 112.56, 62.25, 49.75, 21.78; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C15H19NO5{[M+H]+}294.3100, found 294.1329。

(3)FB-OAC的合成

在圆底烧瓶中依次加入醋酸铵(7.70 g，0.1 mol)、化合物2(2.93 g，0.01 mol)、1-四氢萘酮(3.00 g，0.02 mol)和25 mL冰乙酸，搅拌使反应物完全溶解，于100 ℃反应3 h。静置析出黄色固体，抽滤，滤饼用乙酸洗涤得黄色晶状物FB-OAC3.6 g，收率78.3%, m.p.135～136 ℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.42(d,J=7.5 Hz, 2H), 7.40(t,J=7.3 Hz, 2H), 7.33(t,J=6.9 Hz, 2H), 7.29～7.21(m, 2H), 7.09(t,J=8.9 Hz, 2H), 6.88(dd,J=19.7 Hz, 8.7 Hz, 2H), 4.30～4.14(m, 4H), 3.73～3.60(m, 4H), 2.80(t,J=7.1 Hz, 4H), 2.66(t,J=7.0 Hz, 4H), 2.12～1.92(m, 6H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ: 149.09, 147.37, 137.66, 134.86, 129.59, 129.21, 128.64, 127.57, 126.78, 124.64, 122.85, 110.95, 58.20, 54.86, 53.23, 27.35, 25.45; IRν: 2886(CH3), 1743(C=O), 1195(C—O—C), 2977(CH2), 1390(Ar—H), 1230(C—N), 1616(C=N)cm-1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C31H30N2O2{[M+H]+}547.2500, found 547.2567。

1.3 晶体结构

FB-OAC的晶体均通过溶剂挥发法得到。将FB-OAC溶于乙醇中，缓慢挥发数天后得到淡黄色针状晶体用于X-射线衍射分析，将单晶置于Bruker Smart1000 CCDC型X-射线单晶衍射仪上，采用石墨单色器，MoKα辐射源(λ=0.71069 Å)。以ω/2θ扫描收集数据。晶体结构利用SHELXTL-97程序通过最小二乘法定义F2直接法解析，晶体结构采用最小二乘法修正[23-24]。FB-OAC的CCDC号为1571246。

2 结果与讨论

2.1 合成

FB-OAC为平面“U”形化合物，其合成经酯化、甲酰化和关环反应过程。在酯化过程中，以吡啶为溶剂，N-苯基二乙醇胺与乙酸酐进行酯化，收率较高。甲酰化过程需在无水条件下进行，DMF需精制，否则影响收率。关环反应以1-四氢萘酮为原料，醋酸铵为氮源，反应时间为3 h左右，反应时间延长，有副产物生成，产物不易析出。

2.2 表征

FB-OAC的结构经NMR和IR等表征，与其晶体结构相吻合。

在1H NMR谱中(图1A)位于δ2.02的单峰归属于端基上甲基的6个H；δ2.66, 2.80的两组三重峰归属于共轭平面中的亚甲基上的8个H；δ3.67, 4.21的两组三重峰归属于氮上亚甲基的上的8个H；其余的δ6.89～8.43归属于3个苯环上的12个H。在IR谱中(图1B)酯基的特征吸收峰位于1743(νC=O)和1195(νC—O—C)cm-1处；末端甲基的吸收峰位于2886(νC—H)cm-1处，为对称伸缩振动；亚甲基的对称伸缩振动特征吸收峰位于2840(νC—H)cm-1处；中心吡啶环中有1390(νC—N)cm-1和1616(νC=N)cm-1处的伸缩振动。高分辨质谱HR-MS(ESI)测试值为547.2526(图1C)，与C31H30N2O2{[M+H]+}理论值547.2623相吻合，进一步证实了FB-OAC的化学结构。

δ

2.3 FB-OAC的晶体结构

在FB-OAC的晶体数据中(表1)，晶体结构的可信度为R1=0.0735,wR2=0.2075，F2值为1.104。晶体结构解析表明：该化合物属于三斜晶系，Pī空间群。

表1 FB-OAC的晶体学参数

在FB-OAC的晶体结构中(图2A)，B1苯基与中心吡啶环之间的二面角为79.196°；B2苯基与中心吡啶环的二面角为16.428°；B3苯基与中心吡啶环之间的二面角为18.684°；B2苯基与吡啶环之间的键长为1.503 Å，介于C—C单键(1.54 Å)与双键(1.39 Å)之间，即此σ-键具有双键的性质，有利于电荷的离域。分子间作用力为C—H…相互作用，距离为3.955 Å(图2B)。

(A)

2.4 非线性光学性质-双光子吸收

为探究FB-OAC的非线性光学性质，用Ti宝石飞秒激光器系统，开孔Z-扫描方法测试双光子吸收性质。相较于经典的双光子荧光对比法[25]，Z-扫描的方法是对样品进行直接测试，不需要用参比样品比较，计算过程不需要考虑荧光量子产率的影响[20]。测试是在化合物的DMSO溶液中，浓度1.0×10-3mol/L下进行，结果如图3所示，化合物FB-OAC在680～820 nm波段均具有双光子吸收性质，其最佳双光子吸收在760 nm处，计算得FB-OAC的最大双光子吸收截面σ为6730 GM，双光子吸收系数β为0.155 cm/GW(表2)，760 nm激发波长之后，其双光子吸收截面呈递减趋势。化合物FB-OAC拥有较好的非线性光学性质，这可能是因为化合物具有较优越的平面性和较高的π电子离域，使得FB-OAC可以作为潜在的非线性光学材料。

表2 不同波长下FB-OAC的开孔Z-扫描数据

Z-position

合成了一种新型酯基苯胺氮杂环衍生物,并解析了晶体结构，分析了结构特点。结果表明，该化合物的晶体结构属于三斜晶系，Pī空间群，分子C^N^C的空间构型有利于与金属配位，分子平面性好，是一种良好的非线性光学材料。双光子吸收性质研究结果表明，FB-OAC在760 nm激发波长下最大双光子吸收截面σ达6730 GM，双光子吸收系数β为0.155 cm/GW。当酯基水解成羟基后，具有较好的生物相容性，有望在生物显影等方面得到应用。