含偶氮和席夫碱结构线性聚合物的合成及性能

齐程远，杨占旭

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

含偶氮基(-N=N-)的偶氮化合物由于具有顺、反几何异构的结构特征及稳定性的差异，表现出特殊的光学性质，在染色、光学元件和灵敏显色剂等领域具有广泛的应用[1-6]。因其拥有优良的光电性能以及快速的光学响应速度，广泛用作非线性光学材料[7]和激光盘信息存储材料[8]等，是一种性能优异的光电材料[9]，在光电学领域有很大的应用潜力。但偶氮类小分子化合物的稳定性较差[10]，将偶氮基团引入聚合物分子中，可改善其稳定性和加工成型性能，同时表现出各种光响应性能，如光致相变、光致取向和光致表面起伏光栅等[11]。席夫碱类化合物是一类重要的有机共轭p电子化合物，该类化合物通常由伯胺和活性羰基化合物缩合而成[12]，通过分子设计和化学合成，可以通过C=N键将各种功能基团桥联起来，合成具有π共轭体系的光电功能材料[13-15]，在非线性光学材料中具有广泛的应用[16]。共轭聚席夫碱属于高性能材料，具有优良的耐热性、力学性能，而且由于具有光电子、非线性光学性与磁学性能而备受关注[17-19]，用缩聚的方法制备的聚席夫碱，熔点高、可溶性差，使其应用受到限制。为了提高可加工性，通过在主链上引入柔性长脂肪链，在侧链上引入大取代基[20]等方式来增加聚合物的溶解性。

Scheme 1

本文设计通过以盐酸联苯胺为原料，经多步反应设计合成主链中含有偶氮和席夫碱结构的聚合物，并通过在侧链引入长烷基链，对其结构和光学、热学性能进行表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVANCEⅢ HD 400 MHz型核磁共振仪(TMS为内标)；iS50 FT-IR型红外光谱仪；Agilent Cary 5000型紫外可见近红外分光光度计；Cary Eclipse型荧光分光光度计；STA 449 F5型同步热分析-质谱联用仪；Agilent1290/6224TOF型高效液相色谱-质谱联用仪。

所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成

(1)a的合成

称取盐酸联苯胺1.29 g(5 mmol)和去离子水30 mL，滴加浓盐酸4 mL，冰浴下缓慢滴加0.69 g(10 mmol)亚硝酸钠的水溶液(浓度23%，3 mL)，滴加完毕后反应30 min。将制得的重氮盐溶液滴加到1.22 g(10 mmol)水杨醛的乙醇和水的混合溶液(V/V=1/1, 100 mL)中，并用10%氢氧化钠水溶液调节并保持溶液pH=8～10，搅拌反应1 h；反应结束后，用稀酸将溶液pH调至7左右，抽滤，用水和无水乙醇反复洗涤，乙醇重结晶，得深红色固体a2.18 g，收率56.52%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 15.20(s, 2H, 7-H), 10.19(s, 2H, 6-H), 8.10(d,J=7.5 Hz, 4H, 2-H), 8.01(d,J=7.5 Hz, 2H, 3-H), 7.99(s, 2H, 5-H), 7.73(d,J=7.5 Hz, 4H, 1-H), 7.20(d,J=7.5 Hz, 2H, 4-H); IRν: 3059, 2919, 2850, 1688, 1600, 1486, 1468, 1422, 1276, 1255, 1152, 1091 cm-1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C26H18N4O4{[M+H]+}451.4523, found 451.4520。

(2)预聚物(b)的合成

称取a1.35 g(3 mmol)，碘化钾0.50 g(3 mmol)，碳酸钾1.66 g(12 mmol)和溴代十六烷1.83 g(6 mmol)溶解于50 mL DMF中，90 ℃反应10 h。反应完毕后，加入400 mL去离子水，静置，待沉淀完全析出后，抽滤，乙醇重结晶，得红棕色固体b3.07 g，收率57.8%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 10.19(s, 2H, 6-H), 8.18(d,J=7.5 Hz, 2H, 3-H), 8.16(s, 2H, 5-H), 8.10(d,J=7.5 Hz, 4H, 2-H), 7.73(d,J=7.5 Hz, 4H, 1-H), 7.35(d,J=7.5 Hz, 2H, 4-H), 4.06(t,J=7.1 Hz, 4H, 7-H), 1.26～1.76(m, 56H, 8-H), 0.88(t,J=8.0 Hz, 6H, 9-H); IRν: 3059, 2919, 2850, 1688, 1600, 1486, 1468, 1422, 1276, 1255, 1152, 1091 cm-1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C58H82N4O4{[M+H]+}900.2840, found 900.2842。

(3)聚合物(c)的合成

称取b0.45 g(0.5 mmol)，联苯胺0.09 g(0.5 mmol)和几滴冰醋酸溶于 30 mL氯仿中，60 ℃反应7 h后，倒入200 mL乙醇中，静置后抽滤，得红棕色固体粉末c0.445 g，收率85.3%;1H NMR(CDCl3)δ: 9.20(s, 2H, 6-H), 8.88(d,J=7.5 Hz, 2H, 3-H), 8.39(s, 2H, 5-H), 8.10(d,J=7.5 Hz, 4H, 2-H), 7.73(d,J=7.5 Hz, 4H, 1-H), 7.17～7.27(m,J=7.5 Hz, 10H, 4,10,11-H), 4.06(t,J=7.1 Hz, 4H, 7-H), 1.26～1.76(m, 56H, 8-H), 0.88(t,J=8.0 Hz, 6H, 9-H); IRν: 3066, 2921, 2850, 1619, 1593, 1487, 1465, 1425, 1257, 1162, 1092 cm-1;Mw=28136 g/mol,Mn=15208 g/mol, PDI=1.85。

2 结果与讨论

2.1 光学性能

图1a和1b分别为预聚物和聚合物的固体(用研钵研成粉末)和溶液(溶剂为氯仿，浓度1×10-6mol/L)紫外可见吸收光谱：由图可以看出，预聚物和聚合物固体样品分别在200～500 nm和200～550 nm的紫外可见区均有较宽的吸收峰；预聚物和聚合物氯仿溶液分别在372 nm和374 nm出现K带π-π*跃迁吸收峰，R带n-π*跃迁吸收峰均不明显；聚合物和预聚物的谱图相似，因为共轭性增强，会使λmax红移和εmax增大，空间阻碍使得共面性变差，会使λmax蓝移和εmax减小，分析可能是两者相互作用所导致。

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图2a和2b分别为预聚物和聚合物的固体(用研钵研成粉末)和溶液(溶剂为氯仿，浓度1×10-6mol/L)荧光发射光谱：预聚物和聚合物固体样品在370 nm作为激发波长，最大发射峰均在424 nm；两者氯仿溶液以374 nm作为激发波长，在400～500 nm也均有多重发射峰，分析是因为结构中有不同的发光基团所致，固体和溶液的谱图差异是因为固体样品存在颗粒大小不均和散射等原因，由图可知，预聚物和聚合物的荧光发射峰位置基本一致，分析原因与紫外谱图相似。

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2.2 热力学性能

图3为聚合物的TG-DTG和DSC曲线。由TG曲线可知，5%失重温度出现在355 ℃，此处应为偶氮结构中N=N双键断裂释放出小分子，1000 ℃对应剩余质量为33.4%。由DSC曲线可知，聚合物在225 ℃发生相变，由固态转变为粘流态，最大放热峰出现在359 ℃，此处应该为结构中N=N双键断裂所致，由于联苯结构中，两个苯环互相垂直，刚性较大，所以该聚合物具有很高的分解温度，很好的热力学稳定性。

t/min

以盐酸联苯胺经多步反应制备出主链含偶氮和席夫碱结构的线性聚合物，通过UV-Vis吸收光谱和荧光发射光谱研究光学性能，可知预聚物和聚合物均在400～500 nm有一定的发光性。TG-DTG和DSC研究表明，聚合物5%失重温度和最大放热峰均较高，说明此聚合物分解温度较高，热力学稳定性较好。