乙醇/水体系中改性蚕丝织物的活性染料染色动力学和热力学

张 炜，毛庆楷，朱 鹏，柴 雄，李惠军

(1. 新疆大学 纺织与服装学院，新疆 乌鲁木齐 830046； 2. 上海海事大学 商船学院，上海 201306)

作为耗水量最大的纺织染整加工业，水污染已成为制约其发展的严重性问题之一[1-2]。印染废水中含有大量重金属盐分和化学添加物[3]，这些化学添加物，尤其是重金属盐分，难以自然降解，导致土质和水质被进一步侵蚀。为缓解印染废水对环境带来的负面压力，科研工作者开发了节水或无水染色技术。

乙醇/水体系染色是一种新型的环保染色技术，也是一种新型的节水染色方法，它将生产成本低廉的乙醇作为主要介质对纤维进行染色，染色后的乙醇可通过分馏工艺回收而循环利用。活性红3BS是蛋白质纤维染色中最常利用的活性染料之一，其色泽鲜艳，光泽明亮，着色能力较强。活性红3BS在乙醇/水体系中的溶解度很低，有助于在纤维内部和表面形成浓度梯度力。当乙醇和水的体积比为 9∶1 时[4]，蚕丝织物具有较高的色彩值。然而，活性红3BS在改性蚕丝织物上的主要影响因素和染色动力学及热力学机制还有待进一步研究。

蚕丝织物经阳离子表面活性剂改性后，理论上对染料阴离子具有较大的吸附。本文应用阳离子表面活性剂对蚕丝织物进行改性，再讨论活性红3BS在乙醇/水体系中对改性蚕丝织物色彩值的影响，同时分析活性红3BS对改性蚕丝织物的染色动力学和热力学，旨在提升蚕丝织物染色深度的同时，对蚕丝织物染色理论进一步了解。

1 试验部分

1.1 试验材料

蚕丝织物平纹电力纺(面密度为43.056 g/m2，市售)，TEP-90 (双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐)、 纯度90%阳离子表面活性剂(山东优索化工科技有限公司)，氢氧化钠(AR,上海凛恩科技发展有限公司)，碳酸氢钠(AR，上海谱振生物科技有限公司)，活性红3BS(市售)，乙醇(工业级，市售)，去离子水(自制)。

1.2 试验仪器

FA/JA型电子天平(上海方瑞仪器有限公司)，KH-35A型电子烘箱(惠州市宏业仪器有限公司)，HH-4型数显恒温水浴锅(江苏省金坛市友联仪器研究所)，TSG001-Color i5型电脑测色配色仪(泰仕特仪器 (中国) 有限公司)，UV756型紫外-可见分光光度计(上海凌仪生物科技有限公司)，SW-12A II型耐洗牢度试验机(温州际高检测仪器有限公司)、Y571B型摩擦色牢度仪(常州市双固顿达机电科技有限公司)。

1.3 蚕丝织物改性工艺

先将蚕丝织物在去离子水中清洗并自然风干，之后称取一定量的蚕丝织物在阳离子表面活性剂8%(o.w.f)，温度为80 ℃，浴比为1∶50的改性液中浸渍40 min，之后用50 ℃的中性皂液中清洗，于 70 ℃ 的烘箱中烘干。

1.4 蚕丝织物染色工艺

染色前，先将改性后的蚕丝织物在60 ℃的温水中浸泡2 min，使蚕丝织物尽可能溶胀。量取体积比为9∶1的乙醇和去离子水，调节去离子水的pH值，将染料溶解于1体积去离子水，再将9体积乙醇加入至去离子水中形成乙醇/水染色体系。将染液装入锥形瓶(浴比为1∶50)后在水浴锅中缓慢升温至染色温度，之后将改性蚕丝织物浸润在乙醇/水染色体系。完成染色后，按浴比为1∶20向锥形瓶内加入3 g/L的NaHCO3固色10 min。固色完成后，将染色蚕丝织物在2 g/L的中性皂水中清洗1 min，并于 60 ℃ 的烘箱中烘干。

1.5 性能测试

1.5.1K/S值测试

K/S值是反映纤维色泽深度的重要指标，其数值越大，表示纤维的染色深度越高。选取染色后蚕丝织物的5个不同位置在测色配色仪上测试，求其平均值。染色后蚕丝织物的K/S值[5]计算公式为：

(1)

式中：K/S为织物表面得色深度；Rmin表示染色蚕丝织物的反射率，%。

1.5.2 色彩值测试

选取染色后蚕丝织物的5个不同位置在测色配色仪上测试其明暗值L*、红绿值a*、黄蓝值b*和CIE总色差值DE*，取其平均值。

1.5.3 染料吸附量测试

染色后，在紫外分光光度计上测试染液的吸光度，利用式(2)计算染料在改性蚕丝织物上的上染百分率W，之后再按式(3)[6]计算染料在改性蚕丝织物上的吸附量qt：

(2)

(3)

式中：A0为染色前染液最大波长处的吸光度；A1为染色后染液最大波长处的吸光度；ρ0为染料的初始质量浓度，g/L；Wt为任意时刻染料的上染百分率，%；V为染液的总体积，L；m为蚕丝织物的质量，g。

1.5.4K/S值标准偏差测试

标准偏差是表示分散数值偏离平均值的程度，可用以表征染色匀染性，其值越小，表示匀染性越好，反之亦然。以5组K/S值为样本，利用式(4)求得K/S值标准偏差

(4)

式中：n为K/S值的总个数；xi为单个K/S值；x为所有K/S值的平均值。

1.5.5 色牢度测试

以GB /T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》和GB /T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》为指导标准，测试染色后蚕丝织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。

2 结果与讨论

2.1 正交试验分析

改变染色条件，应用活性红3BS在乙醇/水体系中对改性蚕丝织物进行正交试验，其测试结果如表1所示。

表1 改性蚕丝织物活性红3BS染色正交试验Tab.1 Reactive Red 3BS dyed silk fabric modified orthogonal test

通过表1可知，阳离子表面活性剂改性蚕丝织物的K/S值、红绿值a*和总色差值DE*随温度、染料用量和染色时间的增加而表现出整体逐渐增大的趋势，随pH值的增加而先增大后减小。明暗值L*和K/S值表现出相反的趋势，而黄蓝值b*随温度和染料用量的增加逐渐减小，随pH值和染色时间的增加而表现出增大的趋势。

造成这种现象的主要原因在于温度可增加染料分子的动能，染料上染蚕丝织物的速率加快，K/S值变大。蚕丝织物的等电点处于酸性环境中，且越靠近等电点，染料和蚕丝织物的结合力越牢固，pH值主要影响蚕丝织物的等电点，这使得碱性环境下蚕丝织物的K/S值小于酸性环境。染料用量主要影响染料在染液中的溶度，进而影响梯度力，且浓度越大，染色时间越长，蚕丝织物的染色效果越好。

对蚕丝织物K/S值、红绿值a*和总色差值DE*影响因素次序为：温度>染料用量>pH值>时间；对蚕丝织物暗值L*影响次序为：温度>染料用量>时间>pH值；对黄蓝值b*影响次序为：温度>pH值>染料用量>时间。

2.2 改性蚕丝织物染色动力学分析

在蚕丝织物的乙醇/水染色中，温度是一个重要而不可忽视的影响因素，因而需要对不同温度下改性蚕丝织物染色的染色动力学特征进行分析。

2.2.1 染色速率曲线

在乙醇和水体积比为9∶1，染料用量为 3%(o.w.f)，pH值为6，浴比为1∶50的条件下，改变染色温度和时间，测试活性红3BS在改性蚕丝织物的上染量，染色吸附曲线如图1所示。

图1 活性红3BS在改性蚕丝织物上的 染色速率曲线Fig.1 Dyeing rate curve of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

由图1可知：在100 min内，活性红3BS在改性蚕丝织物上的吸附量随时间的增加逐渐增大；在100 min后，染料在改性蚕丝织物上的吸附量基本趋于平缓，这可能是因为蚕丝织物中—NH3的化学键位逐渐饱和所致。随温度的增加，活性红3BS在改性蚕丝织物上的吸附量也增大。

2.2.2 动力学参数计算与分析

假定染料的吸附速率取决于蚕丝纤维外表未被占据的键位数量的平方[7-8]，其动力学参数可按下式进行计算[9]:

(5)

对式(5)进行积分，再利用已知条件t=0，qt=0；t=∞，qt=q∞可得出：

(6)

(7)

式中：k为染料的染色速率常数，(g·min)/mg；q∞为染料在蚕丝织物上的饱和吸附量，mg/g；qt为任意时刻染料于蚕丝织物上的吸附量，mg/g；t1/2为蚕丝织物上染料的吸附量达到平衡吸附量一半时所用的时间，即半染时间，min；t为染色时间，min。

以时间t为横坐标，t/qt为纵坐标对图1中的染色数据进行拟合，其t-t/qt拟合直线及动力学参数如图2和表2所示。

图2 活性红3BS在改性蚕丝织物上的 t与t/qt拟合吸附直线Fig.2 t-t/qt fitting adsorption line of Reactive red 3BS on modified silk fabric

表2 活性红3BS在改性蚕丝织物上的吸附动力学参数Tab.2 Adsorption kinetic parameters of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

由图2和表2可知，随温度增大，染色速率常数先增大后降低，饱和吸附量逐渐增大，半染时间逐渐减小。温度增大，染料的反应活化能增加，染料分子运动加剧，纤维溶胀性增大，染料在蚕丝织物上的吸附作用加快，染料饱和吸附量逐渐增大，进而使半染时间降低。由此可见，在工业生产中，适当提升温度可提高染色效率。活性红3BS在3种不同温度下的拟合系数R2都达到0.99以上，说明Vickerstaff双曲线吸附理论模型可较好地适用于活性红3BS在改性蚕丝织物上的染色动力学研究。

2.3 改性蚕丝织物染色热力学分析

2.3.1 吸附等温线及模型选择

配制不同浓度的染液，在60、75和90 ℃的条件下，将蚕丝织物分别染色240 min，之后测试染料在纤维上的吸附量[D]f和残液中的染料浓度[D]s，活性红3BS在改性蚕丝织物上的吸附等温线如图3所示。

图3 活性红3BS在改性蚕丝织物上的吸附等温线 Tab.3 Adsorption isotherms of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

图3所示的吸附等温线不能清晰地反映出活性红3BS在改性蚕丝织物上的吸附类型，因此需要选择出适合于染料染色的吸附模型。常用于染色的吸附模型有3种：Nernst模型、Langmuir 模型和Freundlich模型，当染色达到平衡时，[D]f和[D]s之间存在以下关系。

Nernst模型：

(8)

Langmuir模型:

(9)

Freundlich模型：

lg[D]f=lgK+nlg[D]s

(10)

式(8)～(10)中，K表示染料的分配系数(常数)；[S]f表示染料对改性蚕丝织物的饱和值。

根据拟合方程斜率计算得染料分配系数如表3所示，利用3种模型对图3中的数据进行线性拟合，结果如图4所示。

图4 活性红3BS在改性蚕丝织物上的拟合吸附等温线Fig.4 Fitted adsorption isotherms of Reactive Red 3BS on modified silk fabric. (a) Nernst model; (b) Langmuir model; (c) Freundlich medel

表3 活性红3BS在改性蚕丝织物上的 分配系数和染色亲和力Tab.3 Partition coefficient and dyeing affinity of Reactive Red 3BS on modified silk fabric

由图4可以看出，在3个不同的温度下，Langmuir模型的拟合系数R2远高于Nernst模型和Freundlich模型，且拟合系数R2均高于0.96，因此活性红3BS对改性蚕丝织物的染色热力学过程可利用Langmuir模型来分析。温度增加，染料的分配系数逐渐降低，说明开温会减弱染料向纤维转移。

2.3.2 染色标准亲和力

染色标准亲和力是表征染料向纤维转移难易程度的指标，其值越大，染料转移能力越高。假定染料溶解于纤维，用染料浓度代替数值为1的活化度，则染料对蚕丝织物的染色标准亲和力-Δμ0为：

-Δμ0=RTlnK

(11)

式中：R为气体常数值，为8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

利用式(11)计算出活性红3BS在改性蚕丝织物上的标准亲和力如表3所示。可以看出，随温度的增加，染料和纤维之间的亲和力有减小的趋势，染料对改性蚕丝织物的染色程度减缓。

2.3.3 染色焓

(12)

(13)

2.3.4 染色熵

熵是一种表征染色物质内部质点杂乱移动的状态函数，染料在上染蚕丝织物的过程中会引起染色体系熵值改变，这种状态的改变程度可用染色熵ΔS0表示。根据式(12)和(13)，可得到染色熵ΔS0、标准亲和力-Δμ0、染色焓ΔH0和温度T之间的关系：

-Δμ0=TΔS0-ΔH0

(14)

以温度T为横坐标，标准亲和力-Δμ0为纵坐标对60～90 ℃范围内的染色参数进行拟合，并根据拟合方程和式(14)计算得出：T～-Δμ0拟合方程为Y=-0.066 13x+28.693 32，R2=0.987 73，ΔH0=-28.693 kJ/mol, ΔS0=-0.066 kJ/(℃·mol) 。T～-Δμ0方程的拟合系数大于0.98，拟合效果较好。活性红3BS的染色焓ΔH0和染色熵ΔS0均为小于零的常数，说明活性红3BS在改性蚕丝织物上的染色过程属于自发的放热反应，适当降低温度有利于染色反应的平衡。

2.4 改性与未改性蚕丝织物K/S值比较

在温度为90 ℃，pH值为6，染料用量为 3%(o.w.f)，时间为50 min，浴比为1∶50的条件下对改性蚕丝织物进行染色，在相同工艺条件下对未改性蚕丝织物原样进行染色，之后测试的K/S值如表4所示。

表4 改性蚕丝织物和未改性蚕丝织物的K/S值Tab.4 K/S values of modified and unmodified silk fabric

由表4可知，经阳离子表面活性剂改性的蚕丝织物在染色后的K/S值和标准偏差都有一定幅度的增大，这使改性蚕丝织物在宏观上表现出染色色深增加，而匀染性变差的特征。这是因为经阳离子表面活性剂改性的蚕丝织物，其表面或内部拥有较多的阳离子，它可极大地吸附染料阴离子，使得改性的蚕丝织物色深较未改性蚕丝织物有所提升。而蚕丝织物中阳离子的渗入，进一步加剧了活性染料阴离子在蚕丝织物上的移动速率，致使改性蚕丝织物的匀染性降低。

2.5 染色蚕丝织物的形貌表征

测试改性后染色(温度为90 ℃，pH值为6，染料用量为3%(o.w.f)，时间为50 min，浴比为1∶50)蚕丝织物和未改性蚕丝织物的宏观形貌和微观形貌，其测试结果如图5～7所示。

图5 蚕丝织物的染色实样图Fig.5 Dyeing physical drawing of silk fabric. (a) Unmodified silk fabric; (b) Modified silk

图6 蚕丝织物原样的SEM照片Fig.6 SEM image of unmodified silk fabric

图7 改性染色蚕丝织物的SEM照片Fig.7 SEM image modified dyed silk fabric

由图5可以看出，相比于未改性蚕丝织物，改性蚕丝织物的色泽深度有所提升，和表4中的测试结果一致。由图6、7可知，蚕丝织物原样整体的纤维束排列较为整齐，单纤维表面较为光滑，部分胶质清晰可见，而改性染色的蚕丝织物，纤维束排列较为松散，但纤维表面有所龟裂，纤维表面也有附着一些粒子。

2.6 染色蚕丝织物的色牢度测试

在温度为90 ℃，pH值为6，染料用量为3%(o.w.f)，时间为50 min，浴比为1∶50的条件下对改性蚕丝织物和未改性蚕丝织物进行染色，色牢度测试结果如表5所示。可知，蚕丝织物在经阳离子表面活性剂改性前后的各项染色牢度变化不大，因此，阳离子表面活性剂改性并不能提升蚕丝织物的染色牢度，但各项染色牢度均达4级或4级以上，可满足服用要求。

表5 染色蚕丝织物的色牢度Tab.5 Color fastness of dyed silk fabric 级

3 结 论

1)在乙醇/水活性红3BS染色体系中，各因素对蚕丝织物K/S值、红绿值a*和总色差值DE*的影响次序为：温度 > 染料用量> pH值 > 时间；对明暗值L*的影响次序为：温度 >染料用量 > 时间> pH 值；对黄蓝值b*的影响次序为：温度 > pH值 >染料用量 > 时间。其中，染色温度是影响染色性能最主要的因素，在实际生产中应注意对温度的控制。

2)吸附理论模型可较好地适用于活性红3BS在改性蚕丝织物上的染色动力学研究，且随温度增大，染色速率常数先增大后降低，饱和吸附量逐渐增大，半染时间逐渐减小，在工艺生产中，适当升温可提高染色效率。

3)活性红3BS在乙醇/水体系中对改性蚕丝织物的吸附过程符合Langmuir模型，其染色焓为 -28.693 kJ/mol，染色熵为-0.066 kJ/(℃·mol)，该过程为自发放热反应，提高温度，活性红3BS在改性蚕丝织物上的分配系数降低，标准亲和力减小。

4)在乙醇/水活性红3BS染色体系中，阳离子表面活性剂改性可提高蚕丝织物的染色深度，但改性前后蚕丝织物的各项染色牢度并未发生明显变化。