硼氮掺杂碳点对棉织物防紫外线性能的影响

成世杰，王晨洋，张宏伟，左丹英

(武汉纺织大学 湖北省纺织新材料与先进加工技术省部共建国家重点实验室，湖北 武汉 430020)

随着生活水平的提高，人们越来越重视过量紫外线曝晒所带来的健康风险。太阳辐射中能到达地面的紫外线主要是部分波长为280～315 nm的中波长UVB段和波长为315～400 nm的长波长UVA段，它们分别能对表皮层和真皮层造成损伤，甚至可能诱发皮肤癌[1]。

棉纤维透气、吸汗、柔软，而且无刺激，因而是夏季服装的首选材质，但棉化学结构中不含在近紫外区有吸收的官能团，导致其紫外线透过率是所有织物中最高的[2]；因此, 对棉织物进行抗紫外线功能整理就显得尤为重要。目前，使用的防紫外线整理剂可分为2类。一类是紫外线反射剂，通过添加无机或金属氧化物的粉末或纤维，增强纤维表面对紫外线的反射与散射来实现防护作用(常用的紫外线反射剂有ZnO纳米颗粒[3]、纳米金属有机框架[4]、氧化石墨烯[5]和二氧化钛[6-7]等)，采用此种方法获得的织物存在耐水洗牢度差、手感硬、透气性差等缺点，且对织物风格会有一定程度的影响；另一类是紫外线吸收剂，通过将能量转换为热量或可见光来实现防护作用(常用的紫外线吸收剂有含苯并三唑基团的活性染料[8]、稀土金属有机配合物转光剂[9]和茶叶抽提物[10]等)，这类紫外线吸收剂后整理方法的效果有限，因此固着率、牢度、耐久性和手感等性能还需进一步提高。

近年来，碳点(carbon dots，CDs)作为一种新型荧光纳米材料受到广泛的关注。由于其具有高荧光强度、光稳定性良好、耐光漂白性强、毒性低、生物相容性好等优点被广泛应用于化学传感器、生物传感器和细胞成像以及催化剂等领域[11]。鉴于很多CDs具有很强的紫外线吸收性能，因此可尝试作为棉织物防紫外线整理剂。本文采用水热法合成了表面上具有丰富羟基和胺基的石墨状纳米晶体结构的硼氮掺杂碳点(BN-CDs)，作为紫外线吸收剂添加于棉织物中，研究其对棉织物防紫外线性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

一水柠檬酸、乙二胺、硼砂和聚乙烯醇(PVA，聚合度为1 750，醇解度为98%，相对分子质量为77 035)，均为分析纯，购自中国医药集团总公司；水性聚氨酯(WPU，自制，购自中国医药集团总公司)。

平纹全棉白坯布(青岛海岸纺织有限公司)，面密度为135 g/m2，厚度为0.24 mm，经、纬密分别为298、312根/(10 cm)。

1.2 BN-CDs的合成

将0.42 g一水柠檬酸、0.042 g硼砂和0.5 mL乙二胺溶解于80 mL去离子水中，然后转移至 100 mL 的聚四氟乙烯高压釜(河南-诺医药化工容器有限公司)中，密封放入180 ℃烘箱反应5 h，自然冷却至室温，得到黄色透明的BN-CDs溶液，待用。

1.3 棉织物的整理

采用文献[12]报道的方法合成水性聚氨酯(WPU)，配制成质量分数为2% 的WPU水溶液，取等体积的BN-CDs溶液与WPU混合，搅拌均匀，得到BN-CDs/WPU混合溶液；同样取等体积的 BN-CDs溶液与质量分数为 2%的PVA水溶液混合，搅拌均匀，得到BN-CDs/PVA混合溶液。

分别用BN-CDs溶液、BN-CDs/PVA混合水溶液和BN-CDs/WPU混合水溶液处理棉织物。首先将棉织物在去离子水中洗涤并在80 ℃烘箱中干燥120 min，然后取4 cm×4 cm的样品备用，分别取 10 mL 的BN-CDs溶液、BN-CDs/PVA混合水溶液和BN-CDs/WPU混合水溶液分别装入真空喷雾器中，喷涂棉织物样品，然后放入50 ℃烘箱烘至半干，将其取出，在小轧机上碾压5次，放入50 ℃烘箱烘干，继续喷涂。重复此操作至喷涂液喷涂完毕，3块样品按顺序分别编号为F1、F2、F3，水洗布编号为F0。

1.4 表征与测试

织物的紫外防护效果按照AS/NZS4399—1996《日光防护服评定与分级级》进行测定, 以紫外线防护因子(UPF)表征[13]。评级如下：UPF值为15～24，提供良好防护；UPF值为25～39，提供非常好防护；UPF值大于40，提供较好防护。

利用UV2100紫外-可见分光光度计(北分瑞利分析仪器有限责任公司)测试BN-CDs的紫外吸收光谱。

利用WFY-28荧光分光光度计(天津市拓普仪器有限公司)测试BN-CD的激发与发射光谱。

采用VERTEX70 傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker分析仪器公司) 表征BN-CDs的化学结构。

采用Tecnai G2 F30 透射电子显微镜(TEM，美国FEI 公司)观察BN-CDs的颗粒尺寸与结构。

采用HD902C防紫外线透过测试系统(南通宏大实验仪器有限公司)测试棉织物的紫外线防护系数(UPF)，每个试样正反取3个不同的位置各测试1次，最后取平均值。

按照AATCC61—2003《家庭和商业洗涤色牢度：加速法》进行家庭洗衣测试，每次洗涤5 min，洗涤完成后，干燥样品再次测量紫外线防护系数，通过在1、2、5、10次洗涤后测试其UPF值来评估样品的洗涤耐久性。

整理后棉织物质量以及水洗后棉织物的质量变化率计算公式如下

式中:m0为初始织物的质量，g；mi为整理之后或水洗之后织物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 BN-CDs的结构分析

图1 BN-CDs的红外光谱Fig.1 FT-IR spectrum of BN-CDs

图2示出BN-CDs的透射电镜照片，可以明显地观察到BN-CDs具有近似外形的形态，其粒径在5～10 nm的范围内。此外，从图2插图中示出具有约0.30 nm晶格参数的高结晶度，其接近石墨烯层(002面)之间的层间距离。基于上述表征数据可推断，所制备的BN-CDs可能是表面上具有丰富羟基和胺基的石墨状纳米晶体[15]。

图2 BN-CDs的透射电镜照片Fig.2 TEM image of BN-CDs

2.2 BN-CDs的光致发光特性

图3 BN-CDs紫外-可见光吸收光谱 及其荧光发射谱Fig.3 UV-vis absorption spectra of BN-CDs and its photoluminescence (PL) excitation

图4 BN-CDs 在365 nm紫外灯下的照射图Fig.4 Irradiation pattern of BN-CDs under 365 nm UV lamp

图5 示出BN-CDs 在不同激发波长下的荧光发射谱。可以看出，即使激发波长从340 nm增加到380 nm，BN-CDs的发射峰几乎位于435 nm，表明与激发波长无关的光致发光行为可能与表面缺陷状态有关，而不是与带间跃迁有关[16]。由于这种下转换荧光发射，BN-CDs可以作为棉织物的紫外线吸收剂，当紫外光照射到BN-CDs上时，BN-CDs将其转换为可见的蓝色光。

2.3 棉织物样品的红外光谱

图6示出BN-CDs、BN-CDs/PVA和BN-CDs /WPU整理后棉织物及其水洗10次后的红外图谱。

图5 不同激发波长下的BN-CDs的荧光发射谱Fig.5 PL emission spectra of BN-CDs excited by different wavelengths

图6 棉织物的红外谱图Fig.6 Infrared spectrum of cotton. (a) Cotton fabrics finished with different solutions; (b) Cotton fabrics finished with different solutions after washing for 10 times

2.4 棉织物的抗紫外线性能和耐水洗程度

表1示出不同溶液整理之后棉织物(F1、F2、F3)及其分别水洗1、2、3、5、10次后的UPF值。

表1 整理后和不同水洗次数棉织物的紫外线防护系数Tab.1 UV protection factor of cotton fabric samples after finishing and different washing times

根据AS/NZS 4399服装防晒标准得出：未整理的棉织物提供非常好的保护；而整理后的棉织物均提供出色保护保护。F1经过水洗1次后，其UPF值骤降至39.5，在后续的洗涤中，其UPF值基本保持在36左右，这表明BN-CDs虽然能够显著地提高棉织物的紫外线防护性能，但由于BN-CDs是通过吸附而附着在棉织物表面，结合并不牢固，耐洗性差。观察F2和F3，其UPF值主要在水洗1次和2次时下降较大；在后续的水洗中，F2的UPF值呈现逐渐下降的趋势，而F3的UPF值则基本稳定在48，属于出色保护的防紫外线棉织物。通过比较，整理后的F2棉织物表面形成一层薄PVA凝胶层，织物有轻微的收缩，并且织物柔软性变差，而F3棉织物的表面形态好，基本无变形以及织物手感亦无变化，这可能是由于相对于分子链柔顺性非常好的WPU，PVA高分子链的柔顺性较差导致的，因此，使用BN-CDs/WPU水溶液整理后的棉织物更有利于服装面料领域中的应用。

图7示出整理后棉织物随水洗次数的质量变化率。可以看出，使用BN-CDs，BN-CDs/PVA，BN-CDs/WPU整理棉织物后，棉织物质量变化都比较大，相对于未整理棉织物，质量分别增加23.35%、60.20%和43.25%，这表明BN-CDs已成功附着在棉织物上。水洗后，F1棉织物质量骤降，相对于未处理棉织物，其质量几乎未变，这表明此时棉织物表面仅存在少量的BN-CDs，这是由于BN-CDs与棉织物结合并不牢固。F2和F3在第1次和第2次水洗后出现质量迅速下降趋势，在之后的水洗中下降缓慢，尤其F3，基本呈现稳定趋势；经过水洗10次后，相对于未处理棉织物，F2和F3依然保持较高的质量增加率29.10%和27.96%，这表明此时F2和F3依旧有大量的BN-CDs附着在棉织物表面，这与UPF值测试结论基本一致。

图7 整理后棉织物随水洗次数质量变化率Fig.7 Mass change rate of cotton fabric with washing times after finishing

3 结 论

1)以柠檬酸为碳源，乙二胺和硼砂分别为氮源、硼源，通过一步水热合成法制备了硼氮掺杂碳点(BN-CDs)。BN-CDs是表面具有大量羟基和胺基的石墨状纳米晶体，BN-CDs水溶液在365 nm 紫外光照射下发射蓝色发光，且在紫外吸收区具有较强的吸收峰。

2)分别使用BN-CDs、BN-CD/PVA和BN-CD/WPU溶液对棉织物进行后整理，整理后的棉织物都表现出极高的紫外线防护能力，但BN-CD整理后的棉织物耐水洗性能差，使用BN-CD/PVA和BN-CD/WPU处理后的棉织物在经过10次水洗后仍处于较高的保护级别。由于WPU的高分子链柔顺性比PVA好，使用BN-CD/WPU处理后的棉织物表面形态和手感较之BN-CD/PVA处理的好，更有利于在服装面料领域中的应用。